Свободная энергия конденсации

Стандартная свободная энергия образования глицина(тв,) равна - 369 кДж/моль, а для глицилглицина(тв,) соответственно - 488 кДж/моль, Определите величину ДС° конденсации глицина с образованием глицилглицина. [c.470]

Для практики ГЖХ гораздо больший интерес, чем коэффициент активности, представляют термодинамические величины, характеризующие конденсацию (испарение) сорбата, в его бесконечно разбавленном растворе в неподвижной фазе. Относительное удерживание связано с относительной мольной свободной энергией конденсации AGs° мольной теплотой конденсации ДЯб и мольной энтропией конденсации A5s° [c.12]

В отличие от АЯ п и AS . , которые мало зависят от температуры, AG° очень сильно зависит от температуры, Т, которая явно входит в соотношение (18-1). Если ради простоты предположить, что изменения энтальпии и энтропии постоянны, то можно графически представить зависимость AG от ДЯ и AS, как это сделано на рис. 18-3 на примере Н2О. При высоких температурах произведение 7AS° больше, чем АЯ°, свободная энергия испарения отрицательна и испарение воды при парциальном давлении водяных паров 1 атм должно происходить самопроизвольно. При низких температурах АЯ° больше, чем TAS°, так что AG° положительно, и самопроизвольно осуществляется конденсация водяных паров. При некоторой промежуточной температуре энтальпийный и энтропийный эффекты в точности компенсируют друг друга, AG° становится равным нулю и жидкая вода находится в равновесии с парами воды при парциальном давлении 1 атм. Такое состояние отвечает нормальной температуре кипения жидкости, (температура кипения на уровне моря). Для воды эта температура равна 100°С, или 373,15 К. При более низком атмосферном давлении (на большой высоте над поверхностью моря) вода кипит при температуре ниже 100°С. [c.124]

Наиболее сложными кажутся на первый взгляд термодинами-ческие условия получения коллоидных систем методом конденсации. Может даже показаться, что золи, синтезированные, например, в результате химической реакции, образуются самопроизвольно и, следовательно, их получение сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Однако не следует забывать, что при химической реакции свободную энергию системы следует сравнивать не со свободной энергией растворов исходных компонентов реакции, а со свободной энергией полученной системы с выкристаллизовавшейся дисперсной фазой- При этом причины неустойчивости коллоидных растворов, полученных методом конденсации, становятся совершенно ясными. [c.240]

Структурообразование в дисперсных системах является результатом самопроизвольно протекающих (термодинамически выгодных) процессов сцепления частиц, приводящих к уменьшению свободной энергии системы, например процессов коагуляции дисперсной фазы или конденсации вещества в местах контакта частиц. Развитие пространственны сеток (дисперсных структур) различных типов лежит в основе способности дисперсной системы становиться материалом с определенными механическими свойствами, т. е. выступать в новом по сравнению с исходным (несвязным) состоянием качестве [c.375]

Начало капиллярной конденсации и, следовательно, образование границы SL определяется размером пор и начинается нри определенном относительном давлении. Если обозначить свободную энергию системы в этой точке через Fq, то последующее изменение можно считать связанным с заменой границы раздела "F на SL. Согласно уравнению (3), такая замена приведет к уменьшению свободной энергии на ssl Olv os 0, поэтому [c.216]

В основу теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра положены два допущения первое — вероятность испарения адсорбированной молекулы с поверхности не зависит от того, заняты соседние участки поверхности другими адсорбированными молекулами или они свободны (это эквивалентно предположению об отсутствии взаимодействия между адсорбированными молекулами), второе — молекулы могут адсорбироваться только при столкновении со свободными участками поверхности, а от участков, занятых адсорбированными ранее молекулами, они упруго отталкиваются в газовую фазу. Как уже упоминалось, в теории Лэнгмюра принято, что при адсорбции молекулы на любом свободном участке поверхности адсорбента энергия конденсации одна и та же, т. е. свободная поверхность адсорбента энергетически однородна. [c.60]

Поскольку энергия адсорбции первого слоя молекул больше, чем энергия конденсации на последующих слоях, наиболее вероятно заметное развитие полимолекулярной адсорбции после заполнения большей части свободной поверхности первым слоем молекул. Следует заметить, однако, что при адсорбции на сильно неоднородной поверхности возможны случаи, при которых энергия адсорбции на отдельных точках свободной поверхности будет ниже энергии конденсации пара в последующих слоях. При этом полимолекулярность адсорбционного слоя будет развиваться и при неплотной упаковке первого адсорбционного слоя (рис. 13). [c.62]

Напротив, более умеренные температуры и более высокие давления следует применять для полимеризации образующихся олефинов. Процессы термической конверсии также могут иметь место при низком давлении и высокой температуре, давая при этом ароматические углеводороды как результат реакций конденсации и ароматизации при высоких температурах. Как было показано в главе 1, процессы конденсации непредельных углеводородов в циклические углеводороды имеют отрицательные значения изменения свободной энергии при низких давлениях. [c.183]

Возможность осуществления подобных процессов определяется соотношением свободных энергий активации двух конкурирующих реакций—с участием неспаренного электрона и без затрагивания его, что в свою очередь зависит от энергетических и энтропийных факторов обоих путей. Одно из условий возможности проведения таких реакций — достаточно надежное экранирование неспаренного электрона не только за счет стерических эффектов соседних групп, но также и за счет системы связей, препятствующей делокализации неспаренного электрона. Практически это означает,что функциональная группа, вступающая в реакции такого типа, должна быть изолирована в радикале от группы, несущей неспаренный электрон. Естественно, что наибольшего успеха здесь можно ждать при проведении реакций нерадикального характера, например конденсации карбонильной группы с аминами. [c.132]

Процесс образования центров кристаллизации можно рассматривать как с термодинамической, так и с кинетической точки зрения. Термодинамическая трактовка, впервые предложенная Гиббсом, была использована Родебушем при объяснении образования капель воды из водяного пара. Стремление сгустка молекул к росту (к уменьшению свободной поверхностной энергии) уравновешивается стремлением центра конденсации к диссоциации (к выигрышу энтропии) как раз при величине сгустка порядка 100 молекул. Для этого размера сгустка — критической величины центра конденсации — характерна максимальная свободная энергия, приходящаяся на 1 моль, следовательно, более мелкие сгустки молекул будут стремиться к диссоциации, а более крупные — к росту. [c.152]

Таким образом, совмещение электронно-микроскопического и адсорбционного методов позволило понять структуру скелета алюмосиликатных катализаторов и объяснить изменение их пористости в результате обработки. Увеличение размеров частиц после обработки катализаторов перегретым водяным паром обусловлено, очевидно, поеданием мелких частиц крупными в связи со стремлением дисперсной системы к уменьшению свободной энергии. Механизм этого процесса может заключаться в переносе вещества либо поверхностной диффузией, либо испарением вещества геля с водяным паром с мелких частиц и конденсацией его на поверхности более крупных. [c.149]

Основываясь на описанных выше моделях, мы приходим к заключению, что для чужеродных элементарных частиц, по степени их взаимодействия с поверхностью кристалла, будут иметь место подобные же энергетические различия, зависящие от числа соседей, которые способны образовать связь с этими чужеродными частицами. Конечно, иной тип связи, возникающей между поверхностными я чужеродной частицами, и другие геометрические размеры последней накладывают специфический отпечаток на описываемое здесь явление хемосорбции. Тем не менее кристаллохимическая характеристика активного места на кристалле является первичной и основной как в процессах конденсации, так и для хемосорбции и фазовых переходов, начинающихся с хемосорбции. Во всех этих явлениях наиболее активную роль должны играть места типа 3, хотя и другие места 1, 2 во многих случаях могут явиться ареной химического взаимодействия, особенно в случае большой свободной энергии процесса, способного развиться в системе твердое тело — реагент. [c.146]

Рогинский показал, что при конденсации слоя N1 из пара металла в условиях, когда конденсированная фаза захватывает различные дозированные количества примесей (Н 2, О2, N3), каталитическая активность является функцией атомной доли примесей. Согласно Рогинскому , активные поверхности в этом случае отличны по химическому составу от поверхности идеально чистой и правильной решетки наиболее общим свойством их является наличие избыточной (свободной) энергии. [c.157]

Если для капли радиусом связанная с ним величина 5 меньше критического пересыщения, то капля будет испаряться, если больше — капля будет расти. При определении свободной энергии капли предполагалось, что поверхностное натяжение не зависит от размера капель. Однако если капля очень мала, то к ней трудно применить обычное определение поверхностного натяжения [100]. Некоторые авторы считают вполне приемлемым использование для очень маленьких капель величин, полученных для плоской поверхности [101]. Пока не достигнуто очень высокое пересыщение, спонтанная конденсация незначительна. Например, образование видимого тумана при адиабатическом расширении влажного воздуха, имеющего комнатную температуру, произойдет, если пересыщение влажного воздуха без пыли составит 600 %. При такой степени пересыщения критический диаметр капли равен приблизительно 0,001 мкм, что соответствует кластеру из 50 молекул. При гомогенном процессе зародыши ядер конденсации представляют собой агрегаты молекул пара, которые непрерьшно образуются и распадаются под действием случайных факторов. Кластер начинает расти, если его размер превышает критический. Вероятность его образования зависит от степени пересыщения [102]. [c.826]

Эти значения свободной энергии образования парообразной перекиси водорода можно использовать и для вычисления свободной энергии образования перекиси водорода в жидкой фазе (как безводной, так и в растворе с моляльной активностью, раыюй единице при 25°). Стандартная свободная энергия конденсации пара перекиси водорода при 25° оказывается равной [c.215]

Когда чистая жидкость В находится в равновесии со своим паром, свободная энергия жидкого и парообразного вещества В должна быть одинаковой. Испарение и конденсация происходят с одинаковой скоростью. Если к жидкости добавляется небольшое количество нелет чего растворенного вещества А, свободная энергия или способность к испарению вещества В в растворе понижается, поскольку некоторая часть молекул раствора, достигающая поверхности раздела жидкости и газа, относится к веществу А, а не к В. Однако обратная тенденция, конденсация пара в жидкость, остается неизменной, потому что в паровой фазе отсутствуют молекулы типа А, которые могли бы помещать молекулам типа В конденсироваться. При постоянной температуре частота, с которой молекула жидкости достигает поверхности с достаточной кинетической энергией, чтобы перейти в паровую фазу, одинакова в чистом веществе Вив растворе, если считать, что раствор обладает идеальными свойствами (рис. 18-11). Однако предполагается, что растворенное вещество А является нелетучим. Поэтому не все молекулы, достигающие поверхности с указанной энергией, могут на самом деле покинуть жидкость. Если 1% молекул в растворе принадлежит к типу А, то давление пара В составит лишь 99% давления пара чистого вещества В. Это утверждение основано на законе Рауля [c.139]

Как известно, реакции распада являются эндотермическими, требующими подвода тепла извне, а реакции конденсации и уплотнения— экзотермическими, протекающими с выделением тепла. Наименьшей свободной энергией обладают конечный продукт глубокого уплотнения — твердое углеродистое образование. Доля экзотермических реакций к концу третьего этапа достигает наибольшего значения. Выделяющееся при этом тепло прогрессивно ускоряет их и они приобретают характер цепных реакций. Это приводит к бурному выделению паров и газов. Остаток имеет в это время консистенцию высокоплавкого и высоковязкого битума (см. рис. 6). С увеличением в остатке содержания дис-персоидов (карбенов и карбоидов) и коллоидов (асфальтенов) возрастает прочность пленки на границе раздела жидкой и па-ро-газовой фаз. Происходит вспучивание коксующегося остатка. [c.52]

Структурообразование в дисперсных системах является результатом самопроизвольно протекающих (термодинамически выгодных) процессов сцепления частиц, приводящих к уменьшению свободной энергии системы, например процессов коагуляции дисперсной фазы или конденсации вещества в местах контакта частиц. Развитие пространственных сеток (дисперсных структур) лежит в основе спог [c.314]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

Коллоидные системы в зависимости от состава и структуры частиц можно разделить на три основные группы дисперсионные коллоиды, ассоциативные или мицеллярные коллоиды и растворы макромолекулярных веществ. Последние получают растворением полимеров в соответствующих средах процесс сопровождается уменьшением свободной энергии, и, следовательно, возникающая система обладает термодинамической устойчивостью. То же самое относится и к ассоциативным коллоидам, самопроизвольно образующимся в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) с концентрацией, превышающей критическую концентрацию мицеллообразования. Вопрос об устойчивости имеет наиболее важное значение для дисперсионных коллоидов аэрозолей, лиозолей, эмульсий и пен. В это состояние можно привести любое вещество либо дроблением компактного материала, либо конденсацией его молекулярного раствора. Задачи данной монографии ограничиваются рассмотрением дисперсионных коллоидов с жидкой дисперсионной средой. [c.10]

Конденсация бутадиена и этилена в циклогексен сопрс вождается значительным понижением свободной энергии и очень возможна с точки зрения термодинамики. Например, АР этой реакции для 227° С равна 28 800 кал. Это объясняет высокую реакционную способность бутадиена при температурах крекинга. [c.56]

Изменение свободной энергии при реакции конденсации при температурах крекинга имеет отрицательное значение. Например, конденсации бензола и бутадиена в нафталин может быть вь ражено следующим уравнением [c.83]

Методы второй группы позволяют определить не собственно удельную поверхность адсорбента, а удельную поверхность адсорбционной пленки. Для непористых и относительно крупнопористых адсорбентов (макро- и переходнопористых с эффективными радиусами пор не менее 30—40 А) удельные поверхности практически совпадают. Основная идея этих методов заключается в непосредственном определении или вычислении из экспериментальных изотерм изменений энтальпии или свободной энергии в результате исчезновения поверхности адсорбционной пленки при с та-чивании жидкостью или объемном заполнении пор по механизму капиллярной конденсации. В принципе эти методы применимы для непористых, макропористых и переходнопористых адсорбентов, для которых понятие об адсорбционном слое имеет физический смысл. [c.258]

Изучение кинетики и механизма образования новой фазы, например при конденсации пара, замерзании жидкости или осаждении растворенного вещества из раствора, представляет собой довольно трудную, но очень интересную и важную задачу. Отметим, что, хотя теория зароды-щеобразования экспериментально подтверждена прежде всего для систем, включающих поверхность раздела между твердой и паровой фазами, до сих пор ее важнейшим приложением остается оценка свободной энергии поверхностей раздела между твердыми телами и жидкостями. [c.297]

Уравиеиия (12.21) и (12.21а) показывают, что в общгм случае скорость элементарной реакции определяется изменением свободной энергии системы в процессе активации. При этом существенно, чю в некоторых случаях теплота активации АЯ и энтропия активации А. могут частично компенсировать друг друга. Так, например, процесс конденсации паров, который можно рассматривать как один из случаев 1ссоциации молекул, вследствие сильного убывания энтропии протекает медленно, несмотря на то, что теплота активации имеет низкое значение. В других случаях энтропия активации, наоборот, может обусловливать высокую скорость реакции, несмогря тш большую теплоту активации. [c.164]

Первоначальной стадией является, конечно, процесс образовании самого золя из пересыщенного раствора, или пара — 1Сристаллизация или конденсация. При этом исходная система должна быть термодинамически неустойчивой и обладать избыточной свободной энергией (в форме пересыщения), непрерывно уменьшающейся но мере кристаллизации. Однако, как было в свое время установлено Гиббсом, на этом пути имеется высокий активационный барьер, связанный с необходимостью возникновения границы раздела между вновь образующейся и исходной фазой. Поэтому процесс кристаллизации идет на спонтанно образующихся или привносимых извне зародышах кристаллизации и приводит к образованию золей, состоящих из очень большого числа мелких частиц. Подобный золь, как мы у/ке упоминали, не является вполне термодинамически устойчивой системой и обладает некоторой избыточной свободной энергией (меньшей, чем первоначальная), дальнейшее уменьшение которой происходит в процессе старения. [c.139]

Классическим методом получения сложных эфиров р-оксокар-боновых кислот является сложноэфирная конденсация Кляйзена в простейшем случае для этиловых эфиров неразветвленпых кислот примененные условия мало отличались от условий, опубликованных Гейтером в 1863 г. [26]. При использовании эквивалентных количеств натрия реакция по существу необратима [27],. так как р Са эфира р-оксокислоты около 10 для этанола рКа равно 16 [схема (15)]. а,а-Дизамещенные сложные эфиры в прис) тствии этилата натрия в этаноле не вступают в конденсацию Кляйзена, так как в продукте реакции нет кислых атомов водорода в а-поло-жении по отношению к сложноэфирной группе. Однако поскольку кетоны на 4—5 единиц рК сильнее как кислоты, чем сложные эфиры, то необратимую реакцию можно провести [28], применив достаточно сильное основание схема (16) с тем, чтобы начальный продукт превращался в енолят-ион, понижая таким образом свою свободную энергию. [c.201]

Если же в месте сочленения колец оказываются два атома углерода, имевшие до этого гидроксильные группы в трео-конфигурации, то при кислотно-катализируемой конденсации соответствующих альдитов с альдегидами и кетонами образуется /с-конденси-рованная циклическая система 1,3,б,8-тетраоксаби-цикло-[4, 4, 0]-декана Так, кислотно-катализируемое метиленирование ь-треита приводит [132] к образованию 1,3 2,4 ди 0-метилен-ь-треита (85) с цис-коя денсированной циклической системой типа [4,4,0]. Для этого соединения возможны два конформера, названные. [24] О внутрь и Н внутрь , причем их вклады в равновесие, указанное на рис. 5.24, будут зависеть от их относительных свободных энергий. На рис. 5.24 показано, как можно рассчитать свободные энергии каждого конформера относительно гипотетического [c.269]

Из рис. 5.27 следует, что кислотно-катализируемая конденсация в-арабита с формальдегидом может привести либо к 2,4 3,5-диацеталю (91) с транс-коП денсированной циклической системой типа [4,4,0] и аксиальной оксиметильной группой,, либо к 1,3 2,4-диацеталю (92) с iit i -кoндeн иpoвaннoй циклической системой [4,4,0], в конформере О внутрь которого оксиметильная группа аксиальна, а в конформере Н внутрь — экваториальна. При равновесии состав продуктов метиленирования будет определяться относительными свободными энергиями структурных изомеров (91 и 92). Хотя можно предсказать (рис. 5.27), что 2,4 3,5-диацеталь (91) будет на [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология