Обертоны и комбинационные полосы

Методом спектроскопии КР легко изучать также низкочастотные колебания, тогда как снятие ИК-спектров в низкочастотной области сопряжено со значительными трудностями. Спектроскопия КР имеет преимущества перед ИК-спектроскопией и при изучении химических равновесий в растворах, так как концентрации растворенных веществ обычно более точно определяются по интенсивностям линий КР. Кроме того, в ИК-спектрах часто трудно отличить полосы основных колебаний от обертонов и комбинационных полос. В спектрах КР эта проблема обычно не возникает ввиду низкой интенсивности полос обертонов и комбинационных частот. [c.222]

Характеристические колебания замещенных бензолов 1667— 2000 см"1 (6,0—5,0 мкм)—обертон и комбинационные полосы (обычно [c.206]

Ближняя ИК-область Колебательные ИК - обертоны и комбинационные полосы 1,2-10 " 2500 [c.154]

Не все полосы в основной области обусловлены возбуждением чистых валентных или деформационных колебаний. Колебательное (механическое) взаимодействие вкратце обсуждалось в разд. 2.5 этот тип взаимодействия между валентными и деформационными колебаниями с близкими начальными частотами приводит к тому, что два (или более) из этих колебаний смешиваются , частично принимая характер друг друга. Получающееся в результате нормальное колебание содержит теперь в себе оба типа колебаний. Некоторые из более слабых полос в спектре можно идентифицировать как обертоны основных полос, находящихся ниже 2 ООО см . Так, в спектре четыреххлористого углерода (рис. 4.2,6) все полосы поглощения выше 800 см можно рассматривать как обертоны и комбинационные полосы в частности, несколько неправильной формы полоса с центром при 1540 см скорее всего обусловлена первым обертоном основного колебания v( — С1), полоса которого проявляется около 770 см . Вообще обертоны приводят к появлению значительно более слабых полос (в 10—100 раз слабее), чем у соответствующих основных колебаний. Бинарные комбинационные полосы появляются в спектре, когда энергия частоты (VI + з) [c.123]

ЛОВЫХ постоянных экспериментальной информации недостаточно. Выход из положения можно найти, исследуя изотопно-замещенные молекулы воды, в предположении, что изотопное замещение не влияет на силовые постоянные. В паровой фазе валентное колебание А наблюдается при 3651,7 см , валентное колебание 5] — при 3755,8 СМ и деформационное колебание Л — при 1595,0 СМ . В такой простой системе, как молекула воды, становятся очевидными некоторые общие особенности колебательных спектров. Асимметричное колебание, построенное из заданного набора базисных колебаний, в общем случае имеет несколько большую энергию, чем симметричное колебание. Деформационные колебания, включающие заданный набор атомов, обычно характеризуются значительно меньшими энергиями, чем валентные колебания. В колебательном спектре воды помимо основных колебаний наблюдается также ряд обертонов и комбинационных полос. Всего в этом спектре, по данным Герцберга [5], содержатся 19 полос. [c.340]

Обертоны и комбинационные полосы [c.346]

Как показывает рассмотрение результатов приведенных выше работ, имеющиеся данные о частотах обертонов и комбинационных полос недостаточны для вычисления полного набора постоянных ангармоничности, входящих в выражение для колебательной энергии молекулы BFg. Поэтому в настоящем Справочнике для расчета термодинамических функций BFg рекомендуются значения основных частот, найденные в работах [1637, 4363, 3070, 2710, [c.717]

Правило отбора Дп= 1, т. е. правило, которое устанавливает, что в одном акте может поглощаться только один квант колебательной энергии, не строго выполняется в случае сложных молекул. В этом случае наблюдается также слабое поглощение, соответствующее изменению квантового номера п на 2 или более единиц, а также поглощение, соответствующее одновременному изменению уровней энергии в двух или более основных колебаниях. Полосы поглощения, получающиеся таким образом, называются обертонами и комбинационными полосами соответственно. Эти полосы обычно имеют гораздо меньшую интенсивность, чем основные полосы, т. е. те полосы, которые соответствуют поглощению одного кванта колебательной энергии. [c.93]

Правила отбора, устанавливающие, что Аи=1 и что только одно колебание изменяется при данном переходе, являются приближениями, которые справедливы только для гармонических колебаний, т. е для случая, когда потенциальная кривая является параболой или когда возвращающая сила пропорциональна отклонению от положения равновесия. Однако реальные колебания не являются гармоническими, хотя очень близки к ним, и поэтому оба правила отбора могут нарущаться, но тогда переходы имеют очень низкую интенсивность. Когда Ау>1, мы говорим, что появляются обертоны, а когда сразу изменяются несколько колебательных квантовых чисел — комбинационные полосы. Однако, как к обертонам, так и к комбинационным полосам применимы те же самые правила отбора, обусловленные симметрией, что и к обычным переходам. Поэтому можно предсказать, что некоторые обертоны не могут встречаться в спектрах, а именно такие, для которых произведение х<х/(с А >1) не принадлежит к тому же типу симметрии, к которому принадлежит по крайней мере одна из компонент М. Аналогично, если произведение исходной и конечной колебательных волновых функций А Д/, каждая из которых является произведением двух (или более) волновых функций для одного колебания, не преобразуется как какая-либо из компонент М, то мы не сможем наблюдать комбинационные полосы. К сожалению, обратное положение несправедливо и обертоны, и комбинационные полосы, которые не запрещаются этим правилом, могут иметь настолько малую интенсивность, так что их не удается наблюдать. [c.161]

Для молекул, в которых возвращающие силы не прямо пропорциональны смещениям атомов, т. е., иначе говоря, в случае ангармоничных колебаний, возможны и другие переходы, кроме тех, при которых колебательное квантовое число для одного нормального колебания ( -го) изменяется на 1. Если происходит переход из основного состояния в Vi, равное 2, 3, 4 и т. д., то соответствующие полосы называют первый, второй, третий и т. д. обертон частоты vj, при этом имеет место только одно нормальное колебание. Если колебательные квантовые числа двух (или более) нормальных колебаний изменяются одновременно, то переход приводит к комбинационной полосе. Интенсивность полос обертонов и комбинационных час тот обычно мала, и для их наблюдения необходимо использовать образцы полимеров с толщиной в несколько десятых долей миллиметра. Такой спектр обычно трудно анализировать с точки зрения колебаний молекулы частично из-за того, что неактивные в инфракрасном спектре основные колебания могут давать вклад в активные обертоны и комбинационные полосы. Частоты колебаний в полимерах, неактивные в инфракрасном спектре, в большинстве случаев не установлены, так как спектры комбинационного рассеяния этих полимеров наблюдать довольно [c.73]

То, что неактивные в инфракрасном спектре основные колебания могут давать вклад в обертоны и комбинационные полосы, значительно усложняет спектр. Это вызывает большие затруднения и при классификации частот в спектре полиэтилена, однако для данного полимера получены спектры комбинационного рассеяния [102]. [c.75]

В ранних работах, в которых использовали поляризованное инфракрасное излучение,было замечено, что хотя для большинства полос полимеров дихроичные отношения имеют низкие значения, для некоторых полос они были высокими. Одна такая полоса была найдена в спектре полиэтилена [59] при 4216 см в области обертонов и комбинационных полос, другая была обнаружена в спектре ориентированного поливинилового спирта [41] при 1146 см . В настоящее время известно много подобных примеров. Эллиот и сотр. [40, 41] показали, что высокий дихроизм можно было ожидать исходя из высокой (согласно рентгенограмме) степени ориентации материала. Теперь установлено, что эти полосы связаны с кристаллической частью полимера. Недавно была предложена [c.112]

Ближняя ИК-область Колебательные ИК-обертоны и комбинационные полосы 1,2- 10> 4-103 12 0,52 2,5-10"" 2,5 мкм [c.182]

В ближнем ИК-диапазоне проявляются обертоны и комбинационные полосы сильных полос нормальных колебаний (С-Н, N-H, 0-Н) из среднего ИК-диапазона. Эти полосы гораздо менее интенсивны, чем основные колебания. Тем не менее главной особенностью ближнего ИК-диалазона является отсутствие перекрывания полос и выполнение закона Бугера—Ламберта—Бера для слабых обертонов. Поэтому в этой области проводят массовые определения основных компонентов в пищевых продуктах —белков, крахмала, жиров или воды (влажности), при этом не требуется трудоемкой пробоподготовки. Тонко-измельченные образцы можно анализировать методом диффузного отражения в области 7000-5000 см"Пределы обнаружения составляют около 0,1%, достигаемая воспроизводимость, характеризуется погрешностью 1-2%. [c.192]

Ветсель, Роберсон и Крелль [1] анализировали смеси анилина И Ы-этиланилина с содержанием до 997о каждого из этих соединений, используя обертонную и комбинационную полосы поглощения, обусловленные колебаниями связи N — Н, при 1,49 и [c.264]

Ветсель, Роберсон и Крелль [1] анализировали смеси анилина и Ы-этиланилина с содержанием до 99% каждого из этих соединений, используя обертонную и комбинационную полосы поглощения, обусловленные колебаниями связи N — Н, при 1,49 и 1,97 мкм соответственно. Величина стандартного отклонения для полученных результатов не превышала 1%. Они рекомендовали применять этот метод и для анализа других смесей первичных и вторичных ароматических аминов. Ломан и Нортеман [2] расширили область применения этого метода, включив в нее алифатические амины, и анализировали первичные амины, используя характерную для них комбинированную полосу поглощения при 2,023 мкм. Вторичные амины определяли по их первой обертонной полосе поглощения при 1,538 мкм, обусловленной валентными колебаниями связи N—Н. Получаемое в этом анализе значение поглощения корректировали с учетом поглощения первичных аминов при той же длине волны. Амиды, нитрилы, спирты и сложные эфиры с концентрациями до 10% в смеси аминов не мешали анализу аминов. Для третичных аминов заметного поглощения в этих областях спектра не наблюдалось. [c.264]

Детальное исследование инфракрасного спектра системы силикагель — вода (основные, обертонные и комбинационные полосы) было проведено Андерсоном и Викерсгеймом (1964). [c.353]

Колебательно-Еращательные спектры. Для получения этих спектров требуется техника, позволяющая обеспечить высокое разрешение в инфракрасной области. До последнего времени к-огда для регистрации инфракрасного излучения начали применять фотосопротивления (сульфид, селенид и теллур ид свинца),, наилучшее разрешение достигалось при регистрации фотографическим способом, а не с помощью термопар. Поэтому для исследования вращательной тонкой структуры- колебательной полосы было желательно использовать полосы, находящиеся в так называемой фотографической области инфракрасного спектра. Трудность состояла в том, что интенсивные линии инфракрасного спектра лежат в области с большими длинами волн, а фотографическая область содержит сравнительно слабые обертоны и комбинационные полосы. В течение последних лет Герцберг с сотрудниками и другие исследователи сумели преодолеть указанное затруднение, используя многократное отражение луча и увеличивая таким образом путь, на котором происходит поглощение. Вращательная тонкая структура колебательной полосы зависит от симметрии молекулы и от изменения колебательного состояния,, которому отвечает эта полоса. В частности, для линейных молекул имеется набор колебательных переходов 2—2, П—И, П—П и т. д. Полосы Е—Е имеют простые ветви Р и Я (соответствующие-изменению вращательного квантового числа J на —1 и +1) о одной недостающей вращательной линией между этими двумя линиями полосы П—И и П—П имеют, кроме того, и ветвь Q (соответствующую ЛУ=0), Для молекул с центром симметрии вращательные уровни при обмене одинаковых ядер оказываются поочередно симметричными или антисимметричными. Следствием этого является чередование интенсивностей вращательных ли- [c.14]

Реальный спектр содержит пять инфракрасных полос, соот-ветствуюших нормальным колебаниям, и пять линий комбинационного рассеяния, одна из которых поляризована. Полученные результаты, приведенные в табл. 7-7, исключают структуру с симметрией Та, оставляя в качестве возможных структур Сг или Сз . Этот пример показывает, что, хотя в спектре не может наблюдаться большего числа нормальных колебаний, чем то, которое определяется симметрией, часто обнаруживаются не все такие колебания, а меньшее их число. Правильная оценка результатов требует отделения обертонов и комбинационных полос от частот основных колебаний иногда она затрудняется тем обстоятельством, что не все основные частоты удается обнаружить, поскольку некоторые из них могут иметь малые интенсивности. [c.229]

Существуют важные требования симметрии в отнощении правил отбора для обертонов и комбинационных полос. Мы проиллюстрируем их на примере молекулы ВРз с симметрией О н-Из таблицы характеров для группы следует, что симметричное валентное колебание VI типа Ау должно быть неактивным в инфракрасном спектре (при этом колебании не происходит изменения дипольного момента). Тип симметрии комбинационной полосы У1 + Уз (где Уз относится к типу Е ) определяется произведением АгУ Е Е. Комбинационная полоса активна в инфракрасном спектре. Колебание Уг относится к типу симметрии 2 и активно в инфракрасном спектре. Обертон 2уг принадлежит к типуЛз X Лг = Д и неактивен в инфракрасном спектре, а обертон Зv2 относится к симметрии Лг и наблюдается в инфракрасном спектре. Такое поведение является существенным подтверждением правильности данного отнесения и плоского строения молекулы. Оно служит также прекрасным примером, на котором можно продемонстрировать требования симметрии для обертонов и комбинационных полос. [c.231]

Некоторые выводы, сделанные на основе изучения спектров водных растворов органических ионов в ближней инфракрасной области, противоречат более ранним выводам, сделанным на основании исследований в области валентных колебаний ОН. В отличие от тех данных, которые были получены в указанной области, Вп4М+ обнаруживает здесь упорядочиваюшие свойства. Сообщалось [61] также, что ближний инфракрасный спектр ( 1,4 до 1,5 мк) проявляет чувствительность к изменению длины органической цепи карбоксилатов, в то время как подобный эффект не обнаружен в основной инфракрасной области. Учитывая хорошо известное влияние органических солей на структуру воды, результаты исследования в основной и ближней инфракрасных областях позволяют предположить, что ближняя область более подходит для исследования растворов электролитов. Это вполне возможно, поскольку обертонные и комбинационные полосы испытывают большие сдвиги частот (Ал комбинации 2 Аг,) и меньшие изменения абсолютной интенсивности [52, 58, 182] при установлении водородной связи. Сейчас представляется, что результаты ближней инфракрасной спектроскопии подтверждают современные концепции о взаимодействии ион — НгО и о структурных эффектах в водных растворах. [c.59]

Более строгое описание обертонов и комбинационных полос можно найти в книге Герцберга (Г ер ибер г Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, М., Госиноиз-дат, 1949). [c.168]

Если бы мы могли произвести измерение частот в ИК-спектрах с очень высоким разрешением и наблюдали бы ряд обертонов и комбинационных полос, то получили бы и другие сведения о молекулах. Как мы только что видели, в гранс-соединении комбинации аф2, Й2 1, а1ви 02 1, Ьхвз и Ьг з — активны, а остальные — неактивны. Легко проверить, что в чмс-соеди-нениях активны комбинации 0101, 202, Ьф Ьфг, а в, Ь е и 2б. У гранс-соединений не встречается никаких комбинаций двух активных частот, но у ч с-соеди-нений активные комбинации 0101 и 016 являются комбинациями активных частот. Должно наблюдаться также отличие и в обертонах. У гранс-соединения возможны некоторые обертоны различных типов е, а из остальных только обертоны типа Ь . У ч с-соединения [c.169]

Первые публикации по инфракрасной спектроскопии содержат много примеров поляризационных спектров, т. е. сЯектров поглощения, которые меняются при изменении направления электрического вектора падающего излучения [119]. К ним относятся почти все спектры неорганических кристаллов, которые получали с помощью поляризованного луча, отраженного от зеркальной поверхности аморфного селена [112]. Незадолго до второй мировой войны Иллис с сотрудниками наблюдали эффекты дихроизма в ориентированных полимерах, таких, как фибриллярные белки. Эти наблюдения были сделаны при использовании призмы из кальцита и ограничивались областью до 2 мкм, где расположены обертоны и комбинационные полосы. В гл. 3 показано, что интерпретация этих полос может быть затруднена. Первые важные наблюдения основных полос поглощения ориентированных полимеров в поляризованном излучении проведены Эллиотом и сотр. [39, 40] с помощью вновь разработанного пропускающего поляризатора с пластинами из селена. Впоследствии при исследовании полимерной структуры нашли широкое применение поляризаторы из селена и хлористого серебра [99]. [c.86]