Поляризуемые электроды, используемые в полярографии

В качестве поляризующихся электродов в полярографии используют наряду с ртутным капельным, платиновые, серебряные и другие электроды. Однако ртутный капельный электрод обладает рядом преимуществ перед электродами из твердых металлов однородность поверхности, постоянное ее обновление, постоянные условия концентрационной поляризации, высокое перенапряжение водорода на ртути и др. [c.361]

В целях расширения аналитических возможностей метода полярографии широко используют различные модификации поляризующего индикаторный электрод сигнала напряжения. В одной из них линейно меняющееся напряжение Е х модулировано переменной составляющей имеющей незначительную амплитуду (не выше 60 мВ в случае реакции с одноэлектронным переходом). Форма переменного напряжения может быть различной— синусоидальной, прямоугольной, трапецевидной, треугольной, Частота переменного напряжения может меняться в широких пределах — Гц до кГц. Наличие переменной составляющей у линейно меняющегося поляризующего напряжения приво" дит к существенному изменению токовой характеристики и аналитических возможностей полярографического метода. Здесь мы рассмотрим только переменнотоковую полярографию, в которой постоянная составляющая модулирована синусоидальным напряжением, поскольку отечественные серийные приборы реализуют возможность использования в аналитической практике в основном именно этой разновидности метода полярографии с наложением периодически меняющегося напряжения. [c.281]

Сущность амальгамной полярографии сводится к следующему. Ртутно-капельный поляризующий электрод является анодом, причем вместо ртути используется жидкая амальгама, содержащая в своем составе определяемый металл. В качестве неполяризующегося катода употребляется обычно насыщенный каломельный электрод. Полярографические I—ф-кривые в этом случае характеризуют переход атомов металла, растворенных в ртути, в раствор в виде ионов. В этом случае ток достигает своего предельного значения <г в результате замедленности диффузии атомов металла в амальгаме из глубины ее к поверхности раздела амальгама—раствор. При этом зависимость потенциала анода от тока будет подчиняться уравнению (для случая обратимого процесса) [c.105]

В качестве поляризуемого рабочего электрода в полярографии используют ртутный капельный электрод. Он имеет небольшую поверхность и, следовательно, высокую плотность тока при малой силе тока (если пренебречь изменением концентрации пробы в результате электролиза), поэтому он легко поляризуется. При добавлении ртути по каплям (удовлетворительное время капания 3—5 с) в каждый момент образуется идеальная электродная поверхность. Другое преимущество электрода — большое перенапряжение водорода на ртути, что дает возможность в. нейтральном растворе проводить определение даже щелочных металлов. Этот электрод можно применять в области относительно высоких отрицательных потенциалов. Напротив, его положительная граница, измеренная относительно каломельного электрода, находится при -[-0,45 В (из-за анодного растворения ртути). [c.280]

В полярографическом методе в качестве вспомогательного электрода используются либо неполяризую-щийся каломельный электрод, либо ртутный электрод на дне ячейки или твердый электрод с большой поверхностью (по сравнению с поверхностью индикаторного электрода), которые практически не поляризуются при используемых в полярографии небольших токах. Так как раствор электролита имеет высокую электропроводность, то можно принять, что // = 0 и все наложенное напряжение идет на изменение потенциала индикаторного электрода. Поэтому при осуществлении полярогра- [c.20]

Разновидности полярографического метода обусловлены видом поляризующего сигнала. Среди них мы рассмотрим, как имеющие наибольшее аналитическое применение, постояннотоковую, импульсную и переменнотоковую полярографии. Кроме того, рассмотрим методы, в которых в качестве индикаторного используют преимущественно твердый электрод, так называемые вольтамперометрию со стационарным электродом и инверсионную вольтамперометрию. [c.272]

Нормальная импульсная вольтамперометрия. Так называют метод, в аппаратурном плане не отличающийся от нормальной импульсной полярографии, в котором используются стационарные индикаторные электроды. Соотношения (9.45) и (9.47), описывающие вольт-амперные и временные зависимости фарадеевского тока, обусловленного одиночным импульсом (скачком) потенциала, справедливы и в случае стационарных электродов. Существенным отличием является то, что в этом методе не происходит смены электрода после каждого импульса. Следовательно, фарадеевский ток, вызванный действием предыдущих импульсов, продолжает существовать и во время следующего поляризующего импульса. [c.347]

Электроды. Как в классической, так и в осциллографической полярографии были испытаны самые различные типы электродов. Наиболее широкое распространение в осциллографической полярографии получил ртутный капельный электрод благодаря его несомненным преимуществам недостатком его является изменение величины поверхности капли со временем, которое вносит некоторые осложнения. Эти осложнения, однако, можно свести до минимума, используя электрод с большим периодом капания и поляризуя его лишь в последний момент жизни капли. Гейровский впервые применил струйчатый ртутный электрод (см. рис. 15) именно для осциллографической полярографии с наложением переменного тока большим достоинством этого электрода является непрерывно обновляющаяся поверхность в сочетании с ее постоянной площадью. Позже струйчатый электрод стали использовать и в других методах. Недостатком этого электрода является быстрое изменение поверхности, которое сопровождается протеканием большого тока заряжения, кроме того, расход ртути у струйчатого электрода во много раз больше, чем при работе с капельным электродом. Поверхность струи ртути соприкасается с раствором очень непродолжительное время, поэтому на струйчатом электроде можно наблюдать только быстрые электродные процессы, так что результаты, получаемые на струйчатом электроде, часто отличаются от наблюдаемых на капельном. В принципе для осциллографической полярографии можно также применять стационарные электроды так, например, были испытаны ртутные и платиновые электроды. Если стационарный электрод поляризовать несколькими одиночными импульсами, то после действия каждого импульса [c.497]

В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант— ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения — насьщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают трехэлектродную ячейку. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ), струйчатый электрод, стационарный ртутный электрод (РСЭ) — висящая капля , твердые микроэлектроды (платиновый, серебряный, золотой, графитовый, стеклографитовый, пастовый графитовый и т. п.). Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Стационарные электроды получили большее применение в методах с использованием развертки напряжения, нежели в постоянно-токовой полярографии. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Полярограммы 10 —10 М растворов d + и У0 + на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [c.134]

Осциллополярографический метод контроля состава гальванических ванн. Метод осциллографической полярографии успешно используется при анализе состава электролитов гальванических ванн, а также состава так называемых омических контактов в полупроводниковой промышленности. Использование в качестве поляризующегося катода индиевого электрода, например, позволяет проводить аналитический контроль некоторых компонентов гальванических ванн меднения, кадмирования, никелирования, лужения и пр. Фоновый электролит в каждом отдельном случае должен быть примерно одного состава с электролитом гальванической ванны. В качестве электрода сравнения используется платиновая спираль или насыщенный каломельный электрод. [c.191]

На основании измерения емкостных токов основан метод расчета параметров адсорбции (0 и Гт) в классической полярографии. Те же самые соотношения могут быть использованы в осциллополярографии, но с учетом скорости изменения поляризующего напряжения. В методе осциллополярографии с линейно изменяющимся напряжением потенциал электрода изменяется согласно уравнению [1] [c.32]

Принцип работы прибора заключается в следующем [1, 3]. К электродам полярографической ячейки кроме постоянного поляризующего напряжения подводится синусоидальное переменное напряжение малой амплитуды. Под их действием через ячейку с анализируемым веществом в индифферентном электролите протекает ток, состоящий из нескольких составляющих, из которых три составляющие переменного синусоидального тока одинаковой частоты измеряются и используются в вектор-полярографии это активная и реактивная составляющие электролитического тока, обусловленные протеканием электрохимических реакций на поляризуемом электроде, и реактивная составляющая, определяемая емкостью двойного слоя. Для аналитических целей полезным сигналом служит только одна из составляющих электролитического тока. Ток, определяемый емкостью двойного слоя, в этом случае является помехой. Анализ ведут по активной вектор-полярограмме, представляющей собой график зависимости вектора активной составляющей тока от поляризующего напряжения. [c.126]

Характерной чертой полярографического метода является использование электродов, отличающихся размерами их поверхности. Поверхность одного из электродов, называемого микроэлектродом, должна быть во много раз меньше поверхности другого электрода. В качестве микроэлектрода, играющего основную роль в электрохимическом процессе, чаще всего используют капли ртути, вытекающие из специального капилляра и, таким образом, обновляющиеся в процессе электролиза. Вторым электродом может служить слой ртути, помещаемый на дно электролизера. На эти электроды от внешнего источника постоянного тока подается плавно изменяющееся напряжение. Поскольку поверхности используемых в полярографии электродов различны, плотность тока (А/см ) на большем электроде будет ничтожно малой, и поэтому потенциал его будет практически постоянным. Между тем на микроэлектроде вследствие его чрезвычайно малой поверхности плотность тока будет значительной. Следовательно, в условиях полярографии поляризуется, т. е. изменяет свой равновесный потенциал при прохождении постоянного тока, лишь микроэлектрод (см. книга 2, гл. УП1). [c.161]

В простейшей полярографической установке ртутный капающий электрод (р. к. э.) поляризуется относительно донного ртутного электрода, который одновременно служит и электродом сравнения. Подобная двухэлектродная ячейка может использоваться, если раствор содержит анионы, образующие со ртутью малорастворимые соли вида Hg2 l2, НдгВгг, что исключает попадание в раствор заметных количеств ионов ртути и их восстановление на р. к. э. Однако потенциал донного электрода неустойчив и может изменяться со временем или с изменением состава исследуемого раствора. Поэтому при точных измерениях предпочитают использовать выносной электрод сравнения (обычно каломельный полуэлемент), который соединяют с исследуемым раствором через электролитический мостик. Электролитический мостик с разделяющим стеклянным крапом (рис. 3.12) целесообразно использовать при исследовании кинетики электродных процессов в случае небольших концентраций реагирующего на электроде вещества (10 —10 М) и высокой концентрации хорошо проводящего фонового электролита. Проходящие в этих условиях маленькие поляризующие токи не приводят к возникновению значительных скачков напряжения на электролитическом ключе. Более удобны при исследовании кинетики электродных процессов трехэлектродные ячейки, в которых функции поляризующего электрода и электрода сравнения разделены. Однако выпускаемые для электроаналитических определений полярографы часто рассчитаны на двухэлектродные ячейки. [c.167]

На этом принципе основана работа так называемых квадратно-волнового и пульс-полярографов. В квадратно-волновом полярографе [20—221 используется периодическое квадратно-волновое напряжение, накладываемое на медленно изменяющееся напряжение Е, как в полярографе Исибаси — Фудзинага. Частота квадратно-волнового напряжения 225 гц, амплитуда постоянна и, как правило, не превышает 20 мв. Капельный ртутный электрод поляризуется квадратно-волновым напряжением в течение всего времени жизни капли, но токи записываются только на протяжении очень короткого отрезка времени 30 мксек) в определенный момент жизни капли (обычно через 2 сек после отрыва предыдущей капли). Учитывая столь короткий промежуток времени записи тока, растущую ртутную каплю можно с достаточно хорошим приближением рассматривать как стационарный ртутный электроде постоянной величиной поверхности. Влияние емкостных токов не сказывается благодаря тому, что запись тока ведется только в течение 100—200 ж/ссек в конце каждого полупериода квадратно-волнового напряжения, когда емкостный ток падает почти до нуля. Электронные фильтры, пропускающие высокую частоту, не пропускают па регистрирующий прибор медленно изменяющиеся во времени диффузионные токи. Прибор фиксирует таким образом амплитуду только переменной составляющей тока ячейки Б виде функции линейно повышающегося напряжения Е. Квадратноволновая полярограмма по форме напоминает производную от обычной полярограммы, амплитуда составляющей переменного тока на квадратноволновой полярограммме соответствует разности токов в течение четного и нечетного полупериодов на производной полярограмм Исибаси — Фудзинага. [c.463]

ВоАьтамперометрия и полярография. Этот метод анализа заключается в приложении небольшой разности потенциалов к двум электродам, один из которых является неполяризуемым нормальным электродом, а другой — поляризуемым инертным электродом. Вольт-амперометрия есть обшее название этих методов анализа. Термин полярография используется только для тех методов, где роль поляризуемого электрода играет ртутный капельный электрод (РКЭ). Ампе-рометрия в основном подобна вольтамиерометрии, за исключением того, что в этом случае оба электрода могут быть поляризованы. [c.144]

Недостатком полярографии на твердых электродах является очень медленное достижение стационарного диффузионного тока. Однако, как показал Скобец > и другие авторы, вместо устано-вивщегося стационарного диффузионного тока можно для полярографических целей использовать мгновенный диффузионный ток, возникающий при наложении определенного потенциала. Эти авторы для съемки полярограмм применили обычный полярограф с автоматической записью вольтамперной кривой. Другим типом твердого электрода является вращающийся электрод. Сила диффузионного тока, возникающего на вращающемся электроде, значительно больщая, чем на стационарном микроэлектроде, кроме того диффузионный ток на вращающемся электроде, в отличие от микроэлектрода, остается неизменным БО времени. Скорость вращения этого электрода должна быть постоянна и достаточно велика 800—1000 оборотов в минуту. С помощью вращающегося электрода можно получить вольтам амперные кривые, соверщенно аналогичные полученным с кэ пельным катодом. В отличие ог ртутного катода, твердые элек,-роды являются электродами поляризующимися и поэтому для обеспечения воспроизводимости вольтамперных кривых после каждого полярографирования необходимо принимать меры для деполяризации электродов. Простым методом деполяризации является замыкание катода накоротко с анодом. При этом в течение 2—3 мин. происходит деполяризация катода, и последний пригоден для дальнейще работы. [c.272]

Осциллографические полярографы. Как уже указывалось (см. с. 182), форма напряжения, подаваемого на прлярографическую.ячейку в осциллографических полярографах, может быть различной. Для решения аналитических задач чаще всего используются осциллополярографы с линейно изменяющимся напряжением (марки ПО-2, ПО-3). В таком приборе предусмотрено два режима работы— одноцикличный (импульсный) и МН0Г0ЦИКЛИЧ1НЫЙ (непрерывный), а также возможность катодной и анодной поляризации электрода. Предусмотрена также возможность регулирования скорости изменения поляризующего напряжения в широком диапазоне, амплитуды развертки, смещения потенциала начала поляризации. Изменяя время задержки импульса при потенциале начала поляризации, можно повысить чувствительность определений за счет накопления вещества. [c.190]

Поскольку классическая полярография имеет ограниченгюе применение для прямого определения хлорид-ионов, Гладышев и Кальвода [100] применили для этих целей осциллографическую полярографию. Мэддокс и др. [101] предложили использовать катодную инверсионную вольтамперометрию, основанную на том, что при анодной поляризации ртутного электрода в растворах, содержащих хлорид-ион, поверхность ртути покрывается слоем каломели, который растворяется при изменении направления поляризующего тока. Содержание хлорид-ионов определяют По величине катодного тока. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология