Кислотность влияние на диссоциацию комплекса

При экстракции большое влияние оказывают, помимо константы образования комплекса Кс, коэффициенты распределения реагента и комплекса, Рг и Рс соответственно, а также константа кислотной диссоциации реагента /(о. Кроме того, скорость экстракции может быть настолько низкой, что для одного из компонентов разделяемой смеси не достигается равновесие. Примеры будут приведены ниже. [c.278]

Таким образом, экспериментальные данные убедительно показывают, что введение в комплекс лигандов, обладающих и-акцепторны-ми свойствами, приводит к усилению кислотной диссоциации протонсодержащих лигандов как в транс-, так и в ч с-положении. Вывод о том, что при замене а-донорного лиганда на п-акцепторный происходит усиление кислотных свойств комплексов, может использоваться для качественного предсказания кислотных свойств еще неизученных соединений. Сущность этого явления заключается в электронных смещениях в комплексе в целом. Поскольку лиганды, обладающие л-акцепторными свойствами, всегда являются слабыми ст-донорами, то усиление кислотных свойств под влиянием л-акцепторных лигандов, несомненно, является суммарным эффектом, складывающимся из меньшего смещения электронной плотности на центральный атом по <т-связи и смещения электронной плотности от центрального атома на я-акцепторный лиганд по л-связи. [c.276]

Подробное изучение [5] влияния различных факторов констант устойчивости комплексов с титрантом и индикатором, их соотношения, концентраций металла (см) и индикатора (су ), констант кислотной диссоциации реагента и индикатора, приводит к следующим [c.63]

Влияние pH раствора. Кроме соотношения прочности комплексов, большое значение для маскирования имеет также влияние pH раствора. При той же общей концентрации маскирующего агента (кислоты) доля его свободных анионов вначале растет при уве личении pH. Однако это продолжается только до значения pH, равного показателю последней ступени кислотной диссоциации р/Са маскирующего агента. Выражение последней константы ступенчатой диссоциации (/(в) имеет следующий вид (опуская везде заряды, кроме №) [c.148]

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, степени диссоциации молекул RH в свободном состоянии, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп. [c.390]

Уравнение (7.48) для /Снабл можно записать через концентрации различных видов ионов, влияние которых следует учитывать в изучаемом интервале pH или рМд. Чтобы упростить уравнения, которые выводятся ниже, будут рассматриваться не все виды ионов, приведенные в табл. 7.4 и 7.5, а только те, которые необходимо учитывать при рН>5,5 и рМ > >1,5, т. е. для каждого исходного вещества и продукта реакции будут рассмотрены только одна ступень кислотной диссоциации и один комплекс, образованный ионом магния. Тогда уравнение (7.48) запишется так [c.227]

Скорость перемещения металла по слою катионита определяется как простым вытеснением, так и комплексообразованием. Влияние последнего тем больше, чем прочнее образующееся комплексное соединение, чем больше концентрация комплексообразующего реагента и выше pH раствора (малые значения В). Наоборот, при очень низких концентрациях комплексообразующего реагента и малых значениях констант устойчивости комплекса, очень малых константах диссоциации и высоких кислотностях раствора, т. е. при практическом отсутствии явления комплексообразования, уравнение передает скорость перемещения компонента только за счет простого вытеснения. [c.285]

Влияние кислотности. Как видно из формулы, ЭДТА — четырехосновная кислота. Ступенчатые константы ее диссоциации отвечают значениям рК 2,0, 2,7, 6,2, 10,3. Произведение констант характеризуется значением р/С, (. 21,2. В комплексе катион металла замещает водородные ионы двух или более карбоксильных групп реактива. Поэтому, очевидно, концентрация водородных ионов имеет очень большое значение для титрования ЭДТА. [c.431]

Окрашенные комплексы с анионами слабых кислот. Когда в каче-стве реактива используют слабые органические кислоты НК (салициловая кислота, ализарин, диметилглиоксим и другие), изменение pH раствора оказывает довольно сильное, хотя внешне и мало заметное влияние. Полнота связывания иона М в окрашенное соединение МК зависит от концентрации в растворе анионов реактива К , которая, в свою очередь, зависит от концентрации Н в растворе. В кислых растворах концентрация К бывает невелика, так как равновесие диссоциации слабой кислоты сильно смещено в сторону образования недиссоциированной (кислотной) формы реактива. Увеличить концентрацию К путем повышения общей концентрации реактива не всегда удается, так как слабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. В этом случае концентрацию К увеличивают повышением pH раствора, которое смещает равновесие диссоциации реактива НК К" в сторону [c.13]

Таким образом, электронные представления могут быть привлечены в основном для объяснения тенденции в изменении кислотных свойств в серии однотипных соединений с достаточным различием в величинах констант диссоциации. Именно с этой точки зрения мы оцениваем влияние лигандов и ими обусловленных электронных эффектов на кислотность комплексов. [c.74]

Пиридин и ароматические амины вызывают резкое усиление кислотных свойств NHs в сфере Pt(IV) (с ), которое при замене четырех молекул NHs на пиридин в комплексе [Pt(NHs)g l] достигает значения 3,7-10. В сфере Со(1П) (d ) весьма сильное влияние пиридина проявляется и на диссоциации DH" Кь К° = [c.78]

Для изучения кислотно-основных равновесий в растворах необ ходимо знать состояние молекул воды, составляющих ближайшую координационную сферу ионов. В работах Пфейффера [599], Вернера [43], А. А. Гринберга [70] по водным растворам, а также Я. И. Михайленко [151], В. И. Семишина [228], О. П. Алексеевой [2], изучавшими взаимодействие порошков активных металлов с твердыми кристаллогидратами, было показано, что в некоторых случаях кристаллизационная вода ведет себя подобно сильным кислотам. Однако до сих пор способность координированных молекул к протолитической диссоциации оценивалась главным образом с позиций влияния поляризующих свойств катиона-комплексооб-разователя. Влиянию природы частиц, образующих внешнюю координационную сферу комплекса, при этом уделялось недостаточное внимание [70]. Однако образование водородной связи между координированными молекулами воды и частицами входящими во внешнюю координационную сферу комплекса (анионы, молекулы воды), может привести к значительному разрыхлению связи О—Н, которое в колебательном спектре связи выразится в виде соответствующего смещения частоты валентных колебаний О—Н в низкочастотную область. [c.144]

В растворах с кислотностью 0,8 моль л H IO4 наблюдаются различия в поведении циркония и гафния цирконий легче переходит в анионные комплексы, чем гафний. Так, при концентрации свободного тиоцианат-иона в растворе 0,02 моль1л гафний лишь на 35% связан в комплекс Hf (N S) , а цирконий практически полностью находится в виде аниона Zr (N S)s . Циркониевые тио-цианатные комплексы более устойчивы, чем гафниевые (табл. 73). На прочность комплексов существенное влияние оказывает pH раствора с уменьшением кислотности константы диссоциации [c.285]

О)вершенно естественно, что растворитель оказывает весьма существенное влияние на получение комплексов с депротонированными лигандами. Кукушкин с Сибирской выделили из водного раствора в твердую фазу диамидокомплекс платины (IV) [Р1(ЫНз)4(ЫН2)а]12. Вторая константа кислотной диссоциации комплекса [Р1(МНз)в1 имеет порядок 10" . Таким образом, получение из водного раствора комплексов платины (IV) с еще большим числом амидогрупп практически невозможно. В растворителе с большей основностью (жидком аммиаке) и при использовании вместо щелочи амида калия Хекку удалось получить К2[Р1(МН2)в] по реакции [c.388]

В октаэдрических комплексах, в частности соединениях пла-тины(1У), зависимость кислотно-основных свойств от взаимного влияния лигандов проявляется менее отчетливо. А. А. Гринбергом и X. И. Гильденгершелем было установлено, что константа кислотной диссоциации бромидного комплекса [Pt(NHз)5Bг] + равна 5,6-10 , а хлоридного аналога [Pt(NHз)5 ll + равна 7,9-10 (338]. Это находится в согласии с поляризационной моделью трансвлияния. Ион брома, обладающий более сильным трансвлиянием, чем ион хлора, в большей степени контрполяризует противоположную молекулу аммиака. Вследствие этого кислотные свойства бромидного комплекса выражены слабее, чем хлоридного. Однако с этой точки зрения кислотные свойства г г -[Pt(NHз)4 l2] + должны быть выражены слабее, чем кислотные свойства транс-[Pt(NHз)4 l2] +, так как в первом случае из четырех молекул [c.113]

Первый шаг в подготовке пробы к анализу состоит в пропускании воды через фильтр с порами 0.45 мкм для отделения часгиц q/спензии Затем фильтрат подкисляют соляной кислотой до pH 2 для предотвращения адсорбции определяемых ионов на сгенках посуды. При этом многие комплексные формы распадаются вследствие диссоциации. Однако в пробах воды практически всегда содержатся органические соединения, которые способны образовывать довольно усто№швые комплексы с ионами металлов и адсорбироваться на поверхности индикаторного электрода, препятствуя процессам электрохимического концентрирования и растворения. Для устранения мешающего влияния органических компонентов применяют облучение гфоб УФ-светом, электрохимическое окисление или кислотное разложение. На рис. 7.3 приведена общая схема пробоподготовки воды при определении в ней токсичных металлов с применением ИВА. Стадии фильтрации и УФ-облучения могут быть пропущены, если вода не содержит в заметных количествах органических компонентов и твердых частиц. [c.279]

В пользу существования димера свидетельствуют данные по изучению свойств комплекса иттрия с комплексоном 2 3 35 Кислотная диссоциация протонированного комплекса с соотношением 1. 1 происходит в значительно более кислой области pH (pKмнL=8,8), чем диссоциация последнего протона в комплексоне (р/С=13,4) Подобное увеличение подвижности протона под действием катиона подтверждает участие в координации обеих хелантных групп молекулы, что, учитывая стерические особенности комплексона, возможно лишь в димере, иначе влияние катиона на вторую хелантную группу не могло быть столь значительным [c.262]

Влияние растворителя. Широкое применение органических реагентов в аналитической химии ставит проблему изучения влияния растворителей на кислотно-основные свойства лигандов и устойчивость комплексов. Если реагент присутствует в растворе в протонированной форме (протонирован гетероатом), его константа диссоциации возрастает при уменьшении диэлектрической проницаемости раствора, если же реагент присутствует в молекулярной или анионной форме, то его кислотные свойства уменьшаются при уменьшении диэлектрической проницаемости раствора. Эта закономерность справедлива для 2-ХАН-1 [691], ПАН-2 и ТАН-2 [211], ПАР и ТАР [216], ТАМР [688, 694, 706[, 2-(3,4-диоксифенилазо)-4-оксиметил-5-карбметокситиазола [374], 4-(2-тиазолилазо)пирокатехина [3751. [c.96]

Эти авторы исследовали влияние pH на скорость гидролиза ацетилхолина ацетилхолинэстеразой электрического органа Ele trophorus ele tri us, и, пользуясь уравнениями (см. стр. 107), вычислили константы диссоциации ионогенных группировок активного центра. Они оказались равными рКь 7,2 и рКа 9,3. Позднее Лейдлер [115], включив в схему реакций, катализируемых ацетилхолинэстеразой, некоторые добавочные процессы (образование комплекса ES из Е и S, торможение реакции избытком субстрата и некоторые другие), получил в результате расчета значения рКь 7,2 и рКа 10,3. В дальнейшем подробный анализ влияния pH на кинетику действия ацетилхолинэстеразы был проведен Крупкой и Лейдлером [116, 117] на основе общей теории кинетики многоступенчатых ферментативных реакций. Авторы предположили возможность кислотно-основной [c.181]

Для реакции (2.52а) медленная стадия напоминает диссоциацию НА, а для (2.52Й) она похожа на протонирование А . Таким образом, ожидаемые линейные графики корреляции между lg k и lg Ka для этих двух моделей должны иметь тангенс для наклона + 1 и - 1 соответственно. И наоборот, на синхронный механизм кислотность должна оказывать незначительное влияние, причем оно примерно такое же, как на константу образования комплекса АН А . Наблюдаемое значение тангенса угла наклона, если НА — мета- и я ара-производные бензойных кислот, равно +0,26, что напоминает значения а НА -—ЬА , равные +0,20 и +0,37 для этих кислот в ацетонитриле (см. выше). В водном иреи-бутаноле (11,47 мол. %) процесс, аналогичный (2.51), идет путем параллельного переноса через Н20 или ROH. Отношение скоростей, которое, как полагают, отражает состав соль-батной оболочки А , близко к отношению концентраций растворите- [c.337]

Говоря о неизменении функции кислотных остатков при образовании продуктов присоединения, нужно лишь подчеркнуть, что эти кислотные остатки по-прежнему остаются в непосредственной связи с металлом, т, е. не переходят в состояние свободных ионов. В дальнейшем, однако, увидим, что степень их неионности несколько изменяется за счет взаимного влияния координированных групп. То обстоятельство, что кислотные остатки находятся в непосредственной связи с металлом, разумеется, вовсе еще не означает, что получающиеся продукты присоединения должны быть обязательно неэлектролитами. Характер продуктов присоединения в смысле способности к электролитической диссоциации и тппа ионного распада определяется свойствами нейтральных молекул, присоединенных силами побочной валентности. Когда, например, Р1С14, Р1С12 или Со(К0.2)з присоединяют молекулы аммиака, то при этом, дех стви-тельно, сохраняется неэлектролитная природа исходной соли. Но это происходит потому, что сам аммиак мало склонен к электролитической диссоциации согласно схеме КНз КНз + Н" . Если же вместо аммиака присоединяются молекулы воды, то получающиеся продукты имеют характер ясно выраженных кислот, так как вода способна к значительно большей диссоциации, чем аммиак, причем степень ее диссоциации еще увеличивается вследствие взаимодействия с центральным ионом комплекса. Поэтому продукт присоединения состава [c.101]

В пользу существования димера говорят данные по изучению взаимодействия иттрия с соединением VII [33]. Кислотная диссоциация водородного комплекса с соотношением 1 1 происходит в значительно более кислой области pH (рйГмень 8,8), чем диссоциация последнего протона в комплексоне (рК = 13,4 [32]). Подобное увеличение подвижности протона под действием катиона подтверждает участие в координации обеих хелантных групп молекулы, что, учитывая стерические особенности комплексона, возможно лишь в димере, иначе влияние катиона на вторую хелантную группу не могло быть столь значительным. Однако, с другой стороны, исследование электропроводности комплекса ксиленолового оранжевого с ТЬ + [69] показало значительную скорость электродиализа, приближающуюся к таковой для комплексона, что ставит подсомнение существование димера. Таким образом, вопрос о строении комплекса с соотношением 1 1 нельзя считать полностью решенным. [c.204]

Влияние степени окисления центрального атома на кислотность комплекса можно проиллюстрировать сравнением констант кислотной диссоциации следующих изозарядных ионов [c.64]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Проведено исследование экстракции протактиния из хлоридных растворов рядом органических растворителей и изучено влияние кислотности и концентрации хлорида в водной фазе. Показано, что полученные в работе, а также некоторые другие результаты могут быть объяснены на основе допущения, что между двумя фазами распределяется комплекс, представляющий собой ионную пару, образованную комплексным хлор-анионом, содержащим металл, и оииевым катионом, содержащим воду и. молекулы растворителя. Экстрагирующая способность растворителя зависит поэтому от его основности, или способности образовывать катионный комплекс, а также от его диэлектрической проницаемости. Диссоциация или ассоциация ионных пар в органической фазе может стать значительной, а поэтому для некоторых концентраций экстрагируемого металла могут быть обнаружены отклонения от простого закона распределения. Эти отклонения могут быть скоррелированы с диэлектрической проницаемостью растворителя. На основе этого допущения дается объяснение влияния на экстракцию сильных кислот, например хлорной кислоты объясняется также экстракция с использованием растворов высших аминов в бензоле и бензонитриле. Исследована, кроме того, экстракция из сульфатных и роданидных растворов. [c.232]

Окрашенные комплексы с анионами слабых кислот. Когда в качестве реактива используют слабые органические кислоты НК (салициловая кислота, ализарин, диметилглиоксим и др.), изменение pH раствора оказывает довольно сильное, хотя внешне и мало заметное влияние. Полнота связывания иона М в окрашенное соединение МК зависит от концентрации в растворе анионов реактива К концентрация же анионов К зависит, в свою очередь, от концентрации Н в растворе. В кислых растворах концентрация бывает невелика, так как равновесие диссоциации слабой кислоты сильно смещено в сторону образования недиссоциированной (кислотной) формы реактива. Увеличить концентрацию путем повышения общей концентрации реактива не всегда удается, так как слабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. В этом слзп1ае концентрацию увеличивают повышением pH раствора, которое смещает равновесие диссоциации реактива НК Н+ 4- К в сторону образования К (ионы водорода связываются гидроксильными ионами). Таким образом, реакцию образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых органических кислот следует проводить по возможности в щелочных средах. Однако уменьшение концентрации Н+ следует осуществлять очень осторожно, так как при повышении pH раствора может происходить образование основных солей или гидроокисей определяемых металлов кроме того, при изменении pH раствора может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразо-вания. [c.9]

Мак-Брайд и сотр. [40, 64] попытались интерпретировать влияние растворителя в смесях, используя огромное количество экспериментальных данных. Они определили константы устойчивости этилен-диаминовых и глициновых комплексов никеля (II), цинка (II) и марганца (II), равно как и константы кислотной диссоциации указанных лигандов в смесях вода — метанол, вода — диоксан, вода — ацетонитрил и вода — диметилформамид, в которых концентрация органического растворителя варьировалась от нуля до 80 %. Авторы пьггались определить, как влияют на устойчивость комплексов разнообразные параметры основность лиганда, диэлектрическая проницаемость системы, сольватирующая способность компонентов смесей растворителей и многое другое. [c.227]

Влияние аммиака, диметилсульфида и диметилсульфоксида на кислотную диссоциацию виутрисферных оксимов и гидроксиламина в комплексах платины (II) сложнее, чем влияние на кислотную диссоциацию молекул воды. Из табл. 10.8 следует, что в изученных комплексах ис-конфигурации замена аммиака на ДМС и ДМСО приводит к усилению кислотных свойств. Исключением является только аммиачно-альдоксимный комплекс. Аммиачный и диметил сульфидный аналоги ацетоксимных комплексов имеют практически одинаковые константы. В случае /пранс-изомеров диметил сульфидные комплексы обладают более сильными кислотными свойствами, чем диметилсуль- [c.273]

По щ)ивьш частной зависим ф == / (рСа) можно установжь число координируемых групп А, но число одновременно связываемых в комплекс протонов, которое определяет вид лиганда, остается неизвестным. Для многоосновной кислоты со значительно различающимися ступенчатыми константами протолитической диссоциации (не менее, чем на 2 порядка) можно, создав определенную кислотность, добиться доминирования той или иной ионизированной формы кислоты, и в этом случае функция ф = / (рСц) практически будет означать зависимость окислительного потенциала системы от концентрации этой формы. Однако необходимо учитывать возможность диссоциации протонированпого лиганда в комплексе под влиянием поляризующего действия иона металла. Лимонная кислота характеризуется достаточно близкими значениями констант протолитической диссоциации , поэтому определить состав протонированных комплексов с помощью зависимости ф = / (рС ) не удается. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология