Реакции низкотемпературные гидрирования

Самую многочисленную группу составляют химические процессы, из которых наиболее важными в технологии являются следующие процессы горение (сжигание жидкого, твердого и газообразного топлива с целью получения энергии, серы — для получения серной кислоты) пирогенные (коксование углей, пиролиз и крекинг нефтепродуктов) окислительно-восстановительные процессы (газификация твердых и жидких топлив, конверсия углеводородов) электрохимические (электролиз воды, растворов и расплавов солей, электрометаллургия, химические источники тока) электротермические (электровозгонка фосфора, получение карбида и цианамида кальция) плазмохимические (реакции в низкотемпературной плазме, включая окисление азота и пиролиз метана, получение ультрадисперсных порошкообразных продуктов) термическая диссоциация (получение извести, кальцинированной соды, глинозема и пигментов) обжиг и спекание (высокотемпературный синтез силикатов, получение цементного клинкера и керамических кислородсодержащих и бескислородных материалов со специальными функциями) гидрирование (синтез аммиака, метанола, гидрокрекинг и гидрогенизация жиров) комплексообразова-ние (разделение и рафинирование платиновых и драгоценных металлов, химическое обогащение руд, например путем хлорирующего или сульфатизирующего обжига для перевода металлов в летучие или способные к выщелачиванию водой соединения) химическое разложение сложных органических веществ (варка древесных отходов с растворами щелочей или бисульфита кальция с целью делигнизацми древесины в производстве целлюлозы) гидролиз (разложение целлюлозы из отходов сельскохозяйственного производства или деревообрабатывающей промышленности с по- [c.211]

Методом низкотемпературного фракционирования смесь разделяют на этан, этилен, пропан, пропилен и топливный газ. Этан и пропан подвергают дальнейшему крекингу в трубчатых печах в присутствии водяного пара для получения этилена и пропилена. После компрессии и охлаждения газы снова направляют на установку для разделения газов. Ацетилен удаляется путем каталитического гидрирования либо из общего количества нефтезаводского газа, либо только из этиленовой фракции. Разделение пропана и пропилена осуществляется дистилляцией или, если это целесообразно, проведением со смесью ряда реакций. Стоимость установки для производства 90 ООО т этилена и 43 ООО т пропилена из нефтезаводских газов составляет 9,9 млн. долларов, цена 1 фунта этилена и пропилена 0,0241 доллара. [c.9]

З-метил-пентен-1 здесь мог бы получиться в результате неполного гидрирования метилпентадиена). Однако вследствие низкотемпературных условий протекания реакции гидрирования и полимеризации ацетилена более вероятными нам представляются 1-е и 2-е (особенно 2-е направление). [c.434]

Отдельные элементарные процессы практически удалось осуществить [8—11] без катализаторов (термическое алкилирование, термополимеризацию, термическое дегидрирование, термическое деалкилирование, различные формы термического распада) и с ними (алкилирование на холоду парафиновых и ароматических углеводородов олефиновыми, полимеризацию, в том числе димеризацию и сополимеризацию, гидрирование, низкотемпературный крекинг, изомеризацию и т. п.). Но чисто термические процессы требуют высоких температур (термический синтез ароматических углеводородов) либо высоких давлений (термическая полимеризация, алкилирование и гидрирование) и в указанных условиях сопровождаются значительными потерями исходного сырья за счет глубоко идущих реакций распада (вплоть до распада на элементы) и глубокого уплотнения (до образования коксообразных веществ). [c.42]

Катализаторы конверсии бензиновых фракций с водяным паром при низких температурах и высоком давлении. Повышение давления при низкотемпературной конверсии углеводородов способствует протеканию реакции гидрирования (в этом процессе) окислов углерода до метана (см. табл. 26). Поэтому процессы низкотемпературной конверсии бензинов под высоким давлением широко исполь- [c.41]

В восьмой том включены работы по катализу на цеолитах, изучению химии поверхности и каталитическим свойствам модифицированной окиси алюминия, каталитическим и электрофизическим свойствам окислов редкоземельных элементов и вопросам радиационной химии. Особое внимание обращено на изучение энергетического спектра кислотности и его связи с активностью в различных реакциях. В сборнике обсуждаются вопросы формирования каталитических и кислотных центров на поверхности окиси алюминия при ее модифицировании фтористыми соединениями. Здесь же нредставлены работы по исследованию взаимодействия различных газов и паров с окислами редкоземельных элементов в широком интервале температуры, в которых показана принципиальная возможность формирования каталитической активности окислов в реакциях низкотемпературного гидрирования и окисления и рассмотрены проблемы радиационно-химического окисления углеводородов. [c.2]

При низкотемпературном гидрировании нейтральных кислородных соединений средней фракции сланцевой смолы [147] газообразные продукты не образуются. Продуктами реакции являются нафтеновые углеводороды. Это позволило авторам данной работы сделать вывод о том, что нейтральные кислородные соединения имеют в основном циклическое строение и состоят из ароматических кетонов и эфиров фенолов. [c.140]

Для всех обратимых эндотермических реакций при увеличении температуры сверх определенного предела равновесие реакции смещается слева направо, т. е. в сторону образования продуктов реакции. Такие реакции можно назвать высокотемпературными. Для большинства реакций синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация), являющихся экзотермическими, наблюдается обратная картина, поэтому их называют низкотемпературными. Термическое разложение углеводородов начинается при 380—400 °С. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давлении приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса, причем растет содержание в газе непредельных углеводородов. Для практического осуществления термических процессов требуется, чтобы они протекали с достаточной скоростью и при этом достигалась высокая степень превращения и избирательность. Для увеличения скорости реакции при жидкофазном термическом крекинге и коксовании нефтяного сырья температуру повышают до 470—550 °С, парофазный процесс ведут при температуре более 550 °С, пиролиз —при 700—900 °С. Выход газа в этих условиях заметно увеличивается, растет содержание в нем олефиновых углеводородов. [c.234]

Низкотемпературная форма хемосорбции водорода Нг . Изучение состояния адсорбированных молекул Нг и энергии их связи с поверхностью оксидов представляет наибольший интерес для понимания механизма реакции с участием Нг и помогает во многом предвидеть активность катализаторов низкотемпературного гидрирования олефинов и окисления Нг. [c.65]

Реакция восстановления тиоэфиров в присутствии палладия проведена только с препаративными целями устойчивость катализатора не исследована. При гидрировании ненасыщенных тиоэфиров брали большой избыток палладиевого катализатора по отношению к субстрату как правило, нет указаний на возможность повторного его применения. Иногда отмечается, что при повторном использовании палладий оказывается неактивным [615]. Почти во всех опытах по низкотемпературному гидрированию количество палладиевого катализатора таково, что содержащийся в нем водород может прогидрировать все ненасыщенное сернистое соединение, если же избыток катализатора небольшой, то гидрирование происходит не полностью. [c.197]

Для подбора реальных каталитических систем большое значение имеет рассмотрение возможных изменений катализатора при хемосорбции на нем соединения серы и определение границ использования твердых контактов при катализе реакций сернистых соединений. Анализ имеющихся данных позволяет заключить, что в большинстве реакций превращения сернистых веществ металлы должны быть неустойчивы по-видимому, они пригодны только для ускорения процессов низкотемпературного гидрирования двойной связи ненасыщенных соединений, содержащих серу в высшей степени окисления. Окислы металлов можно использовать в качестве катализаторов относительно низкотемпературных реакций окисления серы, а также некоторых гетеролитических процессов. Для ускорения высокотемпературных процессов, протекающих в инертной среде или в присутствии водорода, наиболее целесообразно использовать сульфиды металлов. Перспективными катализаторами для процессов с участием сернистых соединений, по-видимому, являются комплексы металлов, закрепленные на поверхности твердого носителя, по ряду свойств превосходящие традиционные твердые каталитические системы [810]. Варьируя тип переходного металла и природу лигандов, можно рассчитывать на создание устойчивых катализаторов, проявляющих высокую активность и избирательность в мягких условиях, когда не происходит разрушения относительно нестабильных соединений серы. [c.310]

Прямое присоединение дейтерия к карбонильной группе при низкотемпературном восстановлении карбонильной группы (25 °С) было обнаружено позднее [277] при исследовании реакции парофазного гидрирования ацетона. [c.161]

Первоначально [8] гидрирование 2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов и их замещенных (с К = СН3, г-Рг, Г-Ви, С Н,,, С Нз), в соответствующие тиолан-1,1-диоксиды осуществлено в присутствии традиционных катализаторов низкотемпературного гидрирования, таких как платина (чернь и диоксид), палладий (чернь и Рё/С) или никель (скелетный и N1/8102). Найдено, что скорость реакции зависит от строения субстрата. Так, в растворе уксусной кислоты или хлороформа на платиновом катализаторе при комнатной температуре и атмосферном давлении 3-фенил-3-тиолен-1,1-диоксид гидрируется значительно быстрее, чем 3-циклогексил-, 3,4-диметил- и тетраметил-З-тиолен-1,1-диоксиды. По скорости гидрирования 2-тиолен-1,1-диоксид и его замещенные превосходят 3-тиолен-1,1-диоксиды [8, И, 12]. Гидрирование тиолен-1,1-диоксидов проведено [8] при температуре 20 0 °С, атмосферном или пониженном давлении в этаноле, пропаноле-2, воде, уксусной кислоте, диоксане, бензоле или тиолан-1,1 -диоксиде. [c.228]

Дальнейшее исследование было посвящено системе сплавов никель — кобальт, полученных так же как и никель-медные катализаторы, путем совместного осаждения карбонатов этих металлов. Каталитическая активность определялась по скорости реакции гидрирования бензола в нро-точно-циркуляционной установке, описанной ранее [2]. Кинетическое исследование процесса показало, что скорость реакции в этих условиях выражается уравнением нулевого порядка по бензолу. Поверхность образцов определяли по низкотемпературной адсорбции криптона эти измерения показали, что добавление кобальта к никелю заметно повышает величину удельной поверхности. [c.182]

Так как реакция гидрирования непредельных сопровождается уменьшением объема, повышение давления (особенно при гидрировании сравнительно тяжелых молекул) значительно способствует протеканию процесса. Термодинамически реакция гидрирования непредельных является низкотемпературной, повышение давления в системе позволяет гидрированию протекать в области более высоких температур и при этом с более высокой скоростью. Так, под атмосферным давлением почти полное гидрирование этилена достигается при 450—500° С повышение давления до 200 ат позволяет получать такой же результат при 800° С . [c.265]

Такие реакции можно назвать принципиально высокотемпературными (рнс. 37,6). Наоборот, для большинства реакций синтеза, таких, как гидрирование, алкилирование, полимеризация, являющихся экзотермическими, имеет место обратная картина, и они могут быть названы принципиально низкотемпературными. При падении температуры ниже определенного предела (при ДО = 0) их термодинамическая вероятность растет (рис. 37,а). [c.171]

Таким образом, мы имеем дело с тремя важнейшими низкотемпературными реакциями (дегидрирование и др.), которые, по-видимому, специфичны для радиационных процессов это сочетание дополняется реакцией, направление и интенсивность Которой определяются присутствием катализатора. В случае платины это будет реакция гидрирования, которая при обычных температурах протекает по радикальному или молекулярному механизму, в случае алюмосиликата — реакция изомеризации, которую обычно считают процессом, протекаюш им по ионному механизму, т. е. через промежуточное образование карбоний-ионов. [c.155]

Аналогичные закономерности наблюдали [313] также при гидрировании зтилена на MgO. Скорость реакции проходила через максимум при температуре 490 К, причем в низкотемпературном интервале (373—423 К) знергия активации составила 28,5 кДж/моль, а в высокотемпературном (523-673 К) - она была отрицательной -36,8 кДж/моль. В этих температурных интервалах отличались и порядки реакции по исходным компонентам, а также характер распределения дейтерия в продуктах реакции. [c.119]

При взаимодействии платины с оловом плотность электронного облака у атомов платины повышается [70], в результате растет адсорбируемость водорода, снижается удельная активность в низкотемпературных реакциях гидрирования и крекинга, увеличивается селективность дегидрирования и ароматизации. [c.38]

К малому заполнению -полосы никеля и к соответственно относительно высоким каталитическим свойствам. Недавно аналогичные данные получены в работе [28] для боридов МсзВ палладия, платины и рутения, которые обнаружили высокие каталитические свойства в реакциях жидкофазного низкотемпературного гидрирования циклопентадиена, циклогексена, кротонового и коричного альдегидов. В случае силицидов склонность к образованию ковалентных связей между атомами кремния еще больше, что приводит к образованию структур с довольно резко разделенными структурными мотивами атомов металлов и кремния (рис. 6). Это вызывает понижение заполнения -оболочек металлов, особенно в случае малых значений и появление относительно удовлетворительных каталитических свойств. [c.241]

Причиной снижения или увеличения активности катализатора может быть изменение химичес к о го состава каталитически активного компонента под влиянием сернистых соединений. Так, при взаимодействии сероводорода с палладием может возникать сульфид палладия, неактивный в реакции низкотемпературного гидрирования, вероятно, потому, что сульфидированный образец не способен при низкой температуре активировать водород. Под влиянием тиофена, гептилмер-каптана, дигептилсульфида происходит сульфидирование N —5102, вследствие чего снижается способность катализатора активировать водород и падает его активность в реакции гидрирования октинов [336]. [c.72]

Сходными реакциями являются гидрирование смазочных масел, при котором получаются масла с более пологой кривой зависимости вязкости от температуры, а также низкотемпературная гидрогенизация смолы бурого угля, т. н. процесс ТТП . Хотя в обоих этих процессах основная масса реагирующего сырья остается жидкой и реагирует с водородом на неподвижном слое катализатора в жидком состоянии, механизм реакции остается таким же, как и при парофазной гидрогенизации. [c.284]

Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать полугидрированный интермедиат Г моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима [c.27]

Исследованиями Поля, Бюиссона и Жозефа [1] было установлено, что катализатор, приготовленный добавлением борогидрида натрия N36 к раствору хлористого (или уксуснокислого) никеля, обладает значительной активностью и стабильностью в реакциях жидкофазного низкотемпературного гидрирования сафрола, фурфурола и бензонитрила, причем активность такого катализатора возрастает при промотировании его некоторыми металлами. Катализатор, промотированный хромом (2% Сг), обладает активностью, превышающей активность скелетного никеля. Полученный катализатор, в противоположность скелетному, не обладает ферромагнетизмом и пирофорностью. Его химический состав приблизительно отвечает формуле N1 6. Последнее обстоятельство послужило основанием для предположения, что никель связан в катализаторе в виде химического соединения борида никеля. До сих пор, однако, отсутствуют прямые структурные исследования, устанавливающие правильность этой точки зрения. [c.84]

Ацетиленовые гликоли впервые синтезированы Иоцичем в 1902 г. [1]. Примерно в то же время Бредиг [2], Пааль [3], а затем Фокин [41 и Вильтштеттер [51 разработали метод ясидкофазпого низкотемпературного гидрирования в присутствии суспендированных катализаторов. Эти работы послужили основой для систематических исследований Залькиндом [6] каталитических реакций присоединения водорода к ацетиленовым оксисоединениям, которые продолжаются и теперь разными авторами. [c.241]

Анализ этих уравнений показывает, что на практике могут быть два случая. Для экзотермических реакций, идущих с выделением тепла, согласно принципу Ле-Шателье, повышение температуры сверх определенного аредела приведет к смещению равновесия оправа налево. Термодинамическая вероятность прямой реакции начнет уменьшаться по мере увеличения положительных значений AZ. Графически этот случай представлен на рис. 12, а. Большинство реакций синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация и т. п.) отвечают этому случаю и поэтому с термодинамической точки зрения являются принципиально низкотемпературными. Чем ниже температура, тем более отрицательно для них А2. Эндотермические реакции, идущие с-поглощением тепла, наоборот, можно назвать принципиально высокотемпературными. К ним, например, относятся все реакции распада углеводородов. При температуре выше определенного предела равновесие этих реакций сдвигается слева направо. По мере возрастания отрицательных значений Д7 термодинамическая вероятность реакции увеличивается (12,6). Пересечение прямой оси абсцисс в обоих слу- [c.154]

Конечно, экранированные сернистые соединения нетоксичны лишь в условиях, когда они устойчивы. При низкотемпературном гидрировании сульфоны не являются каталитическими ядами, ненасыщенные сульфоны можно восстанавливать в присутствии металлических катализаторов. Если в процессе реакции они разрушаются, то превращаются в яды. Установлено [430], что дифеиилсульфон снижает активность никелевого катализатора гидрирования фенола (при 120°С, 60—110 атм), так как частично восстанавливается до дифенилсульфида. [c.79]

Гидрирование на металлах и их комплексах. Жидкофазное низкотемпературное гидрирование различных органических соединений часто осуществляют в присутствии металлов У1П группы или их комплексов. Но эти катализаторы непригодны для селективного восстановления тиофенового кольца. Так, в присутствии металлического родия на оксиде алюминия при Т = 20 °С, Р=0.1 МПа при избытке катализатора по отнощению к тиофену выход тиолана равен 5-6 мол. %, гидрирование прекращается после образования 0.035 г тиолана в расчете на 1 г катализатора [81]. В этих же условиях аналогичные показатели получены при использовании в качестве катализатора комплексов родия с антраниловой или фенантраниловой кислотами в растворе диметил-формамида [82]. Более активны металлические палладиевые катализаторы. Гидрирование тиофена и его производных проведено [83] при Т = 20 °С, Р= 0,2-0.4 МПа, в течение 0.5-2 ч в растворе метанола с добавкой 1 мае. % серной кислоты в присутствии металлического палладия, нанесенного в количестве 5 мае. % на активированный уголь или сульфат бария. При большом избытке катализатора через 0.5 ч достигается 100%-й выход тиолана с небольшим количеством катализатора реакция идет медленно и не до конца вследствие дезактивации катализатора. Скорость гидрирования тиофена и 2-метилтиофена в присутствии металлического Рс1 на угле и оксиде алюминия при атмосферном давлении, Т= 20-60 °С, в течение 5-60 мин, при навеске катализатора 1 г зависит от природы растворителя [84] в полярном растворителе (спирты, диметилформамид) она выше, чем в углеводородах добавка к реакционной смеси соляной кислоты способствует увеличению скорости реак- [c.144]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

Метан в настоящее время чаще всего выделяют из природного газа. Метановые фракции получают также при низкотемпературном разделении газов пиролиза и крекинга нефтепродуктов, продувочных газов синтеза аммиака. Метан получают либо каталитическим гидрированием оксида углерода, либо из метилиодида, метилбромида по реакции Гриньяра через магнийиодметил или соответственно магнийбромметил. Дополнительная очистка метана может быть проведена низкотемпературной ректификацией с использованием жидкого азота в качестве хладоагента, а также низкотемпературной адсорбцией. Наиболее чистый метан содержит (мол. %) основного вещества — 99,9995, примесей азота — 210 кислорода —0,5-10 водорода — 0,110 СОг — 1-10 мол. %. [c.912]

В процессах Нг—Вг-обмена наиболее активны места с пониженной энергией связи катализатора и водорода. Связано ли это со структурой поверхности Для проверки этих положений выбор каталитических объектов не играет большой роли, так как на опыте достаточно твердо установлены аналогии в поведении однотипных органических соединений. Поэтому подбор реакций проводился главным образом, исходя из методических соображений, и так, чтобы охватить достаточно широкий круг экспериментальных условий работы катализатора. Ниже описаны реакции гидрирования (гексена-1, щиклогексена, аллилового спирта), дегидрирования (циклогексана и мзо-пропилового спирта), гидрогенолиза (циклопентана) и изотопного Нг—Вг-обмена, протекающие при различных условиях и в широком диапазоне степеней заполнения водородом поверхности платины. Эти величины изменяются от 0н 1 для низкотемпературного Нг—Вг-обме- [c.161]

Любарский с сотрудниками [304] считает, что имеющиеся в литературе противоречия относительно активности медноникелевых сплавов различного состава связаны, по-видимому, с условиями проведения опытов при работе в протоке, очевидно, не всегда соблюдалась изотермичность, отсутствовали диффузионные торможения величины поверхностей, энергии активации часто определялись неточно. С целью проверки справедливости взглядов Даудена авторами [304] была проведена работа по определению зависимости каталитической активности медноникелевых сплавов в реакции гидрирования бензола от их состава. Процесс проводился в условиях, исключающих все перечисленные выше недостатки использовался проточноциркуляционный метод определения активности, обеспечивающий изотермичность процесса реакция протекала в кинетическом режиме удельная поверхность определялась по низкотемпературной адсорбции криптона при низких давлениях, что обеспечивало высокую точность получаемых величин энергии активации рассчитывались при степенях превращения бензола, не превышающих 50—60%, при которых реакция протекает по нулевому порядку относительно бензола. Сплавы готовились совместным осаждением карбонатов никеля и меди с последующим восстановлением до металлов при оптимальной температуре 250° С. Таким путем были получены твердые растворы различного состава с достаточно развитой поверхностью. Опыты проводились при температурах 110—170° С. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология