Присоединение кислорода и гидроксильной группы

В образовавшейся промежуточной структуре хелатного типа металл координационно связан с атомом кислорода карбонильной группы эфира такая активная хелатная структура облегчает присоединение спиртовой гидроксильной группы [c.59]

Триалкилфосфиты быстро окисляются гидроперекисями уже при низкой температуре " . В литературе обсуждаются несколько точек зрения на механизм окисления. Денни с сотр. предлагают ионный механизм с образованием промежуточных продуктов присоединения, которые далее распадаются на триалкилфосфат и спирт. По аналогии с реакциями окисления трифенилфосфина гидроперекисями, протекающими с сохранением конфигурации последних, предполагается, что первым актом реакции является атака атомом фосфора кислорода гидроксильной группы [c.9]

В результате связь между кислородом и водородом гидроксильной группы сильно ослабляется и становится возможным отщепление водорода. Вследствие влияния гидроксильной группы на карбонильную, выражающегося в смещении электронов от кислорода гидроксильной группы к карбонильному углероду, уменьшается способность карбонильной группы к реакциям присоединения, п-связь карбонильной группы становится более прочной. Это также подтверждает общее положение о взаимном влиянии атомов в молекуле. [c.356]

Резонансные эффекты. Поскольку делокализация электронов всегда стабилизует систему, ясно, что локализация электронов делает систему менее прочной. Часто присоединение протона к основанию при образовании сопряженной кислоты сводится к ограничению электронной пары, которая в свободном основании была способна распространяться на ненасыщенную систему. Примером служит протонирование карбоксилат-аниона. Присоединение протона частично локализует электронную пару и нарушает симметрию данного иона. И все же кислота обладает некоторой энергией делокализации в силу того, что неподеленные электроны у кислорода гидроксильной группы перекрываются с л-орбитами карбонильной группы. Тем не менее этот эффект в кислоте гораздо слабее, чем в карбоксилат-аниопе. [c.175]

Е. Е. Вагнер доказал, что первичными продуктами окисления олефинов марганцевокислым калием на холоду являются гликоли, т. е. продукты присоединения двух гидроксильных групп по месту двойной связи, а продукты распада исходной молекулы по месту двойной связи появляются в результате вторичных реакций. Экспериментальные данные, полученные Е.Е. Вагнером при окислении непредельных соединений, подтвердили его взгляд на механизм этой реакции как на процесс одновременного присоединения атома кислорода и молекулы воды и позволили ему предложить новый метод получения многоатомных спиртов мягким окислением непредельных углеводородов. Эти экспериментальные данные послужили, вместе с тем, основой для теории окисления Баха—Энглера, появившейся в 1897 г. и признающей, по А. Н. Баху, что все окисляемые вещества первоначально присоединяют к себе целые молекулы кислорода с образованием перекисей . А. П. Бах и Энглер рассматривали случаи медленного окисления соединений молекулярным кислородом, тогда как Е. Е. Вагнер изучал окисление, протекающее под влиянием атомарного кислорода, который окислитель отдавал окисляемому веществу в водном растворе. [c.7]

Когда атом водорода присоединен к атому углерода, он практически не может от него отделиться в виде иона. Но когда атом водорода присоединен к атому кислорода, как, например, в составе гидроксильной группы, такая возможность появляется, хотя и слабая. Поэтому этиловый спирт—очень слабая кислота настолько слабая, что ее кислотные свойства могут обнаружить только химики. [c.110]

Таким образом, процесс формально сводится к разрыву двойной связи И присоединению осколков реагента к освободившимся валентностям двух соседних углеродных атомов. По этой схеме к двойным (а также к тройным) углерод-углеродным связям могут присоединяться водород, вода, галогены, галогеноводородные кислоты, серная кислота, гидроксильные группы (в реакциях окисления), кислород, различные органические молекулы. [c.107]

Прежде всего очевидно, что конформационная энергия зависит не просто от размера заместителя. Решающее значение имеет эффективный объем заместителя — величина его вблизи точки присоединения к циклогексановому кольцу. Из сопоставления конформационных энергий гидроксильной группы и ее функциональных производных видно, что, несмотря на существенные различия в общем объеме заместителя, конформационная энергия остается практически постоянной. Это происходит потому, что ключевой атом, т. е. непосредственно связанный с циклогексановым кольцом, во всех этих случаях одинаков это атом кислорода. [c.339]

На первой стадии идет присоединение H2N—V к карбонильной компоненте (механизм описан выше). В слабокислой среде (например, буферный раствор ацетата) происходит протонирование кислородного атома гидроксильной группы, после чего следуют элиминирование воды и потеря протона группой ЫН, приводящие к образованию конечного продукта реакции. На первый взгляд может показаться удивительным, что протонирование продукта присоединения осуществляется не по атому азота, а по атому кислорода, хотя хорошо известно, что амины более сильные основания, чем спирты. Протонирование азота, несомненно, возможно, но образующийся при этом продукт будет либо обратимо терять только что приобретенный протон, либо [c.119]

Содержащиеся в маслах соединения кислорода разделяются по крайней мере на три различных типа. Большое разнообразие этих соединений в- маслах зависит в значительной степени от характера исходной нефти. Нафтеновые кислоты встречаются во многих дистиллятах, они могут рассматриваться как соединения, имеющие циклическую нафтеновую структуру с присоединенными к ней одной или несколькими карбоксильными группами. Другие соединения кислорода, обнаруженные в нефтяных маслах, являются сложными производными фенола и, может быть, нафтола. Эти соединения имеют структуру, типичную для ароматических углеводородов, но содержат гидроксильные группы. [c.106]

При изучении методом ИКС термоокисления изопренового каучука и его смесей с полибутадиеном установлено [46] присоединение кислорода к изопреновому каучуку с образованием карбоксильных и гидроксильных групп и отсутствие такого процесса в его смесях. Это объясняется протеканием в полиизопренах процессов термоокислительной деструкции, а в полибутадиенах - термоокислительного структурирования, в их смесях имеет место рекомбинация разнородных радикалов в момент их образования без присоединения кислорода к макроцепям. [c.235]

В. Присоединение кислорода и гидроксильной группы [c.27]

Получение описанным выше способом спиртов (окисление) интересно тем, что оно по его конечному результату является присоединением к алкену воды, протекающим по иному направлению, чем при гидратации алкенов в кислой среде. Такой путь синтеза первичных спиртов используется в промышленности. Был предложен следующий механизм этой реакции при взаимодействии пероксида водорода со щелочью образуется перок-сид-анион, который взаимодействует с атомом бора молекулы триалкилборана как нуклеофил, затем происходит разрыв связи кислород - кислород, и алкильная группа переходит к соседнему с бором атому кислорода, при этом последний теряет в виде аниона связанную с ним ранее гидроксильную группу такое превращение повторяется трижды, что приводит к образованию [c.67]

Между обоими атомами кислорода существует, по всей вероятности, одновалентная связь. Различные факты свидетельствуют, однако, V том, что эта связь более крепка, чем между атомами Н и О, что характер, присущий молекуле О2, в Н2О2 еще более резко выражен, чем в воде, и наконец, что реакции НООН, сопровождающиеся присоединением двух гидроксильных групп, очень редки. Все это заставляет полагать, что формула Н—00—И. наиболее близка к действительности. В эт[)й формуле связь обозначается только между домами Н и О. [c.123]

Все каротиноиды очень чувствительны к кислороду и претерпевают в различной степени окисление, превращаясь в эпокиси — продукты присоединения одного атома кислорода по двойной связи цикла, так называемые фуранокиси —продукты присоединения одного атома кислорода по двум двойным связям (циклической и нециклической), альдегиды — с отщеплением части молекулы главным образом по пространственно затрудненным двойныхм связям, т. е. по 8-й и 10-й непредельным связям, кетоны — с расщеплением цикла по двойной связи, кетали — с расщеплением цикла по двойной связи и полиеновой цепи по двойным связям, оксикаротийы — с присоединением двух гидроксильных групп по двойной связи цикла и каротиноиды с различной степенью дегидрирования циклической части молекулы. [c.193]

Молекула метанола имеет дипольный момент, равный 1,7060 она склонна к ассоциации, которая объясняется возможностью присоединения водорода гидроксильной группы к неподеленйой гаре электронов кислорода другой молекулы с образованием водородной связи. Показатель преломления при 20 °С равен 1,3286 и при 45°С—1,3188 [ПО]. [c.125]

Диссоциация органических соединений, содержащих гидроксильные группы, по связи С—О наблюдается обычно только после предварительного присоединения протона к кислороду гидроксильной группы (например, при растворении спиртов в минеральных кислотах) диссоциация по связи С—О наблюдается также и у сложных эфиров, образованных сильными минеральными кислотами и спиртами (например, у эфиров серной кислоты). Так как вещества, содержащие карбениевый катион, обычно окрашены, взаимодействие спиртов с серной кислотой в этом случае приводит к переходу бесцветных соединений в глубокоокрашенные солеобразные соединения (галохромия) (стр. 245). [c.259]

В результате этого кислород карбонильной группы является предпочтительным местом присоединения протона по сравнению с кислородом гидроксила. Кроме того, заряд этого атома подавляет атаку протоном близлежащего кислорода гидроксильной группы. Достаточно летучий а-кетол обычно все же можно превратить в а, (З-непасыщенный кетон путем каталитической дегидратации над окисью алюминия. [c.162]

Образовавшийся нитрозонийкатион взаимодействует с ато.мом кислорода гидроксильной группы второй молекулы азотистой кислоты, который имеет неподеленные пары электронов. После регенерации протона (с присоединения которого начинались все превращения) образуется азотистый ангидрид [c.393]

Триалкилфосфиты быстро реагируют с гидроперекисями уже при низкой температуре [24—27]. Реакции протекают по ионному механизму с образованием промежуточных продуктов присоединения, которые далее распадаются на триалкилфосфат и снирт [9]. По аналогии с реакциями трифенилфосфина с гидроперекисями, протекающими с сохранением конфигурации последних [28], можно полагать, что триалкилфосфиты атакуют кислород гидроксильной группы гидроперекиси, а не алкоксильной, как предполагалось ранее [24]. [c.19]

Хотя большинство флавонолов, перечисленных в табл. 43, представляет собой 0-метило-вые эфиры, в ней приведен также один С-мети-ловый эфир (пинокверцетин). Известны также флавоноиды, содержащие изонреноидные Сд-остатки, присоединенные или к ароматическому ядру, или к атому кислорода гидроксильной группы. [c.377]

В этой реакции не происходит непосредственного переноса атома кислорода гидроксильной группы. Стереохимия реакции требует присоединения протона к разным концам двойной связи 1 ис-аконитовой кислоты с образованием двух продуктов, поэтому тот факт, что происходит внутримолекулярный перенос трития, предполагает, что связанный 1 ис-аконитат может вращаться без обмена протона с растворителем, оставаясь привязанным к ферменту. [c.176]

Из приведенной схемы видно, что после присоединения протона к карбонильной группе, тригональный атом углерода СО-группы превращается в тетраэдрический, что в ряде случаев затруднено стерическими факторами. По мнению авторов [9] строение карбониево-оксониевого катиона можно представить как [R—С =ОН)ОН] . В других публикациях отмечается возможность присоединения протона к кислороду гидроксильной группы, т. е. к эфирному кислороду [3, И] [c.179]

Глюкоза — не единственный сахар, играющий важную роль в организме. Есть еще два, которые в некоторых отношениях еще важнее глюкозы. Они относятся к пен-тозам — сахарам, в молекулы которых входят по пять атомов углерода. Один из этих сахаров — рибоза, молекула которой содержит альдегидную группу и еще четыре углеродных атома, к каждому из которых присоединено по гидроксильной группе. Другая пентоза похожа на рибозу, но в ее молекуле у углеродного атома, расположенного по соседству с карбонильной группой, нет гидроксила. Вместо нее к этому углеродному атому присоединен всего один атом водорода. Поскольку в такой молекуле не хватает одного атома кислорода, она называется дезоксирибозой. [c.138]

Маргапцевокислым калием (в пиридиновом растворе) смолы и асфальтены окисляются в кислоты практически не омыляются имеют низкое ацетильное число с пятисернистым фосфором не реагируют. На основании этих данных Маркуссон сделал вывод, что смолы и асфальтены не содержат карбоксильных и гидроксильных групп, пе являются сложными эфирами или лактонами, или соединениями, содержащими альдегидную или кетонную группировку. Маркуссон отрицает также непредельный характер этих продуктов, указывая, что довольно высокие бромные и йодные числа смол и асфальтенов (40 —30) обусловлены не двойными связями, а присоединением галоидов к атомам кислорода или серы с образованием оксониевых или сульфониевых соединений. [c.58]

Интересно, что предлагаемый механизм включает атаку фенольного кольца атомом кислорода по углероду, связанному с гидроксильной группой. Согласно энергетическим расчетам, этот радикальный промежуточный продукт, по-видимому, имеет более низкую энергию, чем продукт, содержащий кислород у соседнего атома углерода в кольце. Позже кислород мигрирует в результате перегруппировки. На этой стадии образуется катехин, по флавин все еще содерншт лишний кислород. Последний, по-видимому, удаляется из флавина путем присоединения протонов и образования воды. Естественно, процесс должен осуществляться с помощью фермента. Для подтверждения этого предположения необходимы модельные исследования. [c.426]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (Аёв), в которой двойная связь выступает как нуклеофил, а надкис-лота является источником электрофильного кислорода. Считается, что атака кислородом надкислоты двойной связи олефина происходит синхронно с присоединением протона к карбонильному кислороду. При этом надкислота, по-видимому, существует в циклической форме за счет образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами. [c.75]

Наиболее важным случаем ассоциативных взаимодействий является водородная связь (Н-связь) [45]. Водородная связь — это связь между функциональной группой А—Н и атомом или группой атомов В той же или другой молекулы особое участие в этой связи принимает атом водорода, уже связанный с А (связь А—Н. .. В). Водородная связь образуется между двумя функиональными группами. Одна из этих групп (АН) выступает как донор протона, другая (В) — как донор электрона. Чаще всего донорами протона при образовании водородной связи являются гидроксильная (ОН), карбоксильная (СООН), амино- ( НН2) и амидо-(ЫН) группы. Водород групп 8—Н и С—Н (например, водород молекулы хлороформа СНС1з) также способен принимать участие в Н-связи, хотя связи с участием этих групп, как правило, слабее. Могут образовываться водородные связи с участием протона, присоединенного к атому галогена (молекулы НР, например). В качестве электронодоноров могут выступать кислород карбонильной, гидроксильной групп или эфирного мостика, азот в аминах и азотосодержащих гетероциклических соединениях, в некоторых случаях — атомы галогенов (атом фтора молекулы НР). [c.285]

Реакции присоединения. К карбонильной группе альдегидов и кетонов может присоединяться ряд различных веществ. При этом одна из связей, соединяющих атомы кислорода и углерода в карбонильиой группе, разрывается, и к образовавшимся свободным валентностям присоединяются части реагирующего вещества. Если присоед1шяющееся вещество содержит водород, то последний всегда направляется к карбонильному кислороду карбонильная группа при этом превращается в гидроксильную [c.125]

Что касается окислительных трансформаций алкенов, то здесь особое место занимает их превращение в эпоксиды. Дтя этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — над-кислотами, среди которых особенно эффективна A -xлopнaдб нзoйнaя кислота. Эпоксиды могут легко превращаться в 1,2-гликоли в условиях кислотного гидролиза. Поскольку эта реакция протекает с обращением конфигурации по одному из атомов углерода, то суммарный результат превращения ал-кен —> эпоксид 1,2-гликоль соответствует и-присоединению гидроксильных групп. Можно также осуществить и син-присоединение, для чего требуется использовать в качестве окислителей реагенты типа КМПО4 или ОзОц, Различие в стерическои результате этих двух формально сходных процессов вполне объяснимо в рамках представлений о механизмах этих реак-Щ1Й, показанных на схеме 2.61. [c.148]

Структура кварца очень близка к структуре кремневой кислоты H4Si04. Кремний в кремневой кислоте имеет координационное число 4 атом кремния находится в центре тетраэдра, образованного четырьмя атомами кислорода, причем к каждому атому кислорода присоединен один атом водорода. Кремневая кислота — очень слабая кислота она легко конденсируется с выделением воды. Если каждая из четырех гидроксильных групп молекулы кремневой кислоты конденсируется с аналогичными гидроксильными группами близлежащей молекулы (и при этом выделяется вода), то в результате получается структура, в которой атом кремния оказывается связанным с четырьмя окружающими атомами кремния связями кремний—кислород—кремний. Такой процесс приводит к образованию продукта конденсации, имеющего формулу 5Юг, поскольку каждый атом кремния оказывается окруженным че- [c.529]

Аддукт, возникающий первоначально в результате присоединения координированной с металлом гидроксильной группы, может далее окисляться переносом электронов через кислород на два атома молибдена. Каждый из них мог бы получать один электрон с образованием двух атомов Мо(У). Электроны могут далее переноситься на флавины, на связанные с белками атомы железа и на Ог по миниатюрной цепи переноса электронов. Ксантиноксидаза принадлежит к группе флавиновых ферментов, содержащих прочно связанное железо, не координированное с ядром гема. Она является представителем железо-серных белков, которые обсуждаются дальше, в гл. 10 (разд. В). Ксантиноксидаза и альдегидоксидаза содержат также надсульфидную группу (—5—5 ), которая имеет существенное значение для проявления каталитической активности. [c.266]

Большие кружки — атомы кислорода маленькие кружки — атомы кремния на поверхности штрих-кружки — положение гидроксильных групп на поверхности , присоединенных к нижележаш,им атомам кремния. Масштаб размеров атомов не сохранен. [c.878]

Заместители, заменяющие атом водорода гидроксильной группы сахаридов, в названиях обозначаются как О-заместители. Локант 0-у> не повторяется при множественном замещении одним и тем же заместителем. При полном замещении цифровые локанты не указываются. Для >-ацилпроизводных можно использовать традиционные названия для эфиров. Ацильное замещение при аномерном гидроксиле обозначают префиксом 0-ацил-, однако, соответствующие О-алкилпроизводные называют как гликозиды. Сложные эфиры сахаридов и фосфорной кислоты называют фосфатами. В биохимии термин фосфат используют независимо от противоиона и степени ионизации. Префиксами, используемыми в органической номенклатуре для сложных эфиров фосфорной кислоты, являются О-фосфоно и О-фосфонато соответственно для групп (Н0)2Р(0)- и (0 )2Р(0)-, присоединенных к кислороду. Если сахар этерифицирован двумя или более фосфатными группами, соединения называют бисфосфатами, трисфосфатами и т. д. Термин дифосфат обозначает эфир дифосфорной кислоты. Эфиры серной кислоты называют, используя префиксы О-сульфо и О-сульфонато соответственно для групп (Н0)8(0)2- и (0 8(0)2-, присоединенных к кислороду. [c.290]

Таким образом, присоедйдение слабых нуклеофилов к двойной углерод-кислородной связи карбонильной группы может осуществляться после увеличения электрофильности карбонильного атома углерода. Для этой цели можно координировать альдегид или кетон с электрофильным агентом (протоном) по кислороду карбонильной группы (т. е. поляризовать последнюю) или использовать альдегиды и кетоны, у которых с карбонильной группой связаны радикалы, обладающие существенно большей, чем обычные алкильные, электроноакцепторностью. Возможность реализации второго подхода подтверждается легкостью перехода трихлоруксусного альдегида и гексафторацетона в гид-ратные формы (первый из них неспособен присоединять к карбонильной группе галогеноводороды и воду в кислой среде). Однако альдегиды и кетоны могут присоединять слабые нуклеофилы с образованием также и устойчивых аддуктов. В этом случае процесс протекает подобно реакции сопряженного присоединения к двойной связи (см. разд. 1.2.3.1). Простейшим примером может служить получение полуацеталей и ацеталей. Спирты не присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов в нейтральной среде. Однако при пропускании сухого хлороводорода через раствор альдегида в избыточном количестве спирта соответствующий аддукт, называемый полуацета-лем (ПА), образуется легко, но столь же легко претерпевает и дальнейшее замещение гидроксильной группы на алкоксильную с образованием полного ацеталя [c.242]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология