Обратимые элементы и потенциал

ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ПОТЕНЦИАЛ [c.11]

КРИВЫЕ ТОК - ПОТЕНЦИАЛ ДЛЯ ОБРАТИМОГО ЭЛЕМЕНТА [c.404]

Приведенные выше примеры показывают возможность суммирования отдельных реакций для того, чтобы получить выражение полной реакции. При такой методике можно суммировать также отдельные потенциалы для определения потенциала полной реакции, т. е. того потенциала, который получил-я бы, если бы был создан электрический элемент, в котором происходит данная реакиия. Необходимо подчеркнуть, что этот потенциал имеет силу лишь для обратимого элемента, функционирующего так, как это выражено уравнением. Если отдельные стадии реакции необратимы, то потенциал будет другим. Иногда предполагаемая реакция оказывается невозможной из-за того, что какая-либо промежуточная стадия ее не может быть осуществлена. [c.361]

Таким образом, обратимые элементы состоят из обратимых электродов. Потенциал электрода, обратимого относительно катионов, с ростом активности потенциалопределяющих ионов изменяется в положительную сторону, а лотенциал электрода, обратимого относительно анионов, — в отрицательную сторону. Приведя эти уравнения к виду, удобному для вычисления, получим [c.138]

Д2 — убыль изобарного потенциала при реакции. Таким образом, э. д. с. обратимого элемента служит мерой максимальной полезной работы (или изменения изобарного потенциала) химической реакции, протекающей в элементе. [c.253]

Как было показано при рассмотрении механизма электрохимической (катодной) защиты, предотвращение коррозии достигается поляризацией металла, обеспечивающей сдвиг его потенциала в отрицательную сторону от стационарного значения Ес) до обратимого (равновесного) потенциала Ер). При протекторной защите это достигается присоединением протекторов к защищаемому металлу и созданием гальванического элемента, в котором электролитом является коррозионная среда. [c.77]

Таким образом, ЭДС обратимого элемента служит мерой максимальной работы (или изменения изобарного потенциала) х и м и ч е с к о й р е а к ц и и, протекающей в элементе. [c.152]

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом (или цепью элементов), равна полезной работе А суммарного процесса, протекающего в элементе, который мы рассматриваем как термодинамическую систему. Полезная работа Л, процесса максимальна н равна убыли изобарного потенциала системы —AG. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.), протекающими обратимо. В том случае, когда процесс является обратимым, можно, заставляя элемент работать при почти полной компенсации его э.д.с. внешней разностью потенциалов, т. е. заставляя его находиться бесконечно близко к равновесию (этому состоянию и соответствует измеренная величина ), вычислить изменение изобарного потенциала системы AG через измеренную э.д.с.. [c.527]

При работе концентрационного элемента оба электрода в совокупности не испытывают термодинамического изменения, так как равные количества водорода переходят в раствор на левом электроде и выделяются из раствора на правом. Одновременно в левом электролите количество НС1 растет, а в правом — уменьшается. Таким образом, единственным результатом суммарного процесса является перенос растворенного вещества (НС1) из правого раствора в левый, т. е. из более концентрированного в более разбавленный. Этот процесс является самопроизвольным и поэтому сопровождается уменьшением изобарного потенциала. Путем диффузии он может протекать необратимо без совершения работы в элементе же он протекает обратимо, и получается работа электрического тока. [c.562]

Потенциал разложения и перенапряжение. В принципе процессы электролиза обратны процессам работы соответствующих гальванических элементов, и при обратимом проведении термодинамическая характеристика их должна совпадать. Однако при практическом проведении электролиза процесс сопровождается большей частью теми или иными побочными явлениями, делающими его не вполне обратимым. [c.449]

Легко видеть, что потенциал разложения не может быть меньше, чем э. д. с. гальванического элемента, отвечающего обратной реакции . При отсутствии каких-нибудь побочных процессов он действительно равняется э. д. с. соответствующего элемента, и в этих случаях процесс проводится обратимо. Однако чаще он оказывается большим. [c.450]

Потенциометрический метод, основанный на измерении электродвижущих сил (э.д.с.) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин. В потенцио-метрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом). [c.115]

Измеряемая э. д. с. определяется электродными реакциями, протекающими на обоих электродах элемента. Обычно наш интерес сосредоточен на реакции, идущей лишь на одном из электродов. Примером может служить критерий полной катодной защиты, основанный на измерениях потенциалов. Для подобных измерений используют электрод, имеющий относительно постоянное значение потенциала независимо от среды, в которой он находится (этот электрод называется электродом сравнения или полуэлементом сравнения). Тогда любое изменение э. д. с. является результатом изменения потенциала исследуемого электрода, а не электрода сравнения. Примеры таких устойчивых обратимых электродных систем приведены ниже. [c.43]

Необратимая работа кислородного электрода обусловливает в элементах значительную поляризацию. Стационарный потенциал электрода приблизительно на 0,2 В ниже его обратимого значения. Стационарный потенциал меняется в зависимости от каталитической активности применяемого электрода. [c.22]

При обратимом протекании химической реакции в гальваническом элементе в условиях постоянства температуры и давления получаемая электрическая энергия будет наибольшей и совершаемая системой электрическая работа будет максимальной полезной работой реакции, равной убыли изобарно-изотермического потенциала, [c.288]

Для обратимого гальванического элемента э. д. с. является мерой изменения изобарного потенциала реакции, протекающей при работе этого элемента. Работа, совершаемая элементом при постоянных давлении и температуре, может быть рассчитана по уравнению [c.301]

Соотношение (XIII,3) показывает, что Е и АО (или Лм) являются прямо пропорциональными одна другой при любой температуре, концентрации, при любом материале электродов, при любом виде совершающихся реакций и пр., однако лишь при условии обратимости работы элемента. Таким образом, э. д. с. обратимого элемента может служить мерой иэменения изобарного потенциала в реакции, совершающейся при работе этого элемента. [c.422]

Таким образом, электродным потеициалом любого неизвестного электрода, опущенного в раствор, содержащий его ионы, принято называть электродвижущую силу элемента, составленного из исследуемого электрода и водородного электрода, находящегося в цормальных условиях. Если все вещества, участвующие в электрохимическом процессе, цротекающем в обратимом элементе,. находятся в нормальных условиях, т. е. их активности. или отношшие их активностей равны едини це, э. д. с. такого элемента равна своему нормальному (стандартному) значению. В соответствии с этим нормальным (стандартным) электродным потенциалом называют потенциал любого электрода, опущенного в раствор, содержащий его ионы, при условии, если активность или отношение активностей ионов, относительно которых электрод является обратимым, равны единице. [c.147]

В некоторых работах [В. Пальмаер, Труды Менделеевского съезда, 2 (1937)] высказывалось убеждение, что совершенно чистые и однородные металлы принципиально не могут растворяться в кислотах из-за отсутствия местных элементов. Это предположение противоречит современной молекулярно-кинетической теории, в частности теории электродных процессов. Кроме того, возможность и закономерный характер растворения однородных металлов были доказаны при изучении жидких металлов, имеющих в высокой степени однородную поверхность А.Н. Фрумкин, Труды второй конференции по коррозии металлов. Изд. АН СССР, т. 1,1940 Л. И. Шултин, там же, 15,359, 370, 399(1941) 18, 61, 69 (1944) И. А. Багоцкая, там же, 25, 459 (i ai)-, Я. В. Дур-дин, ЖОХ, 17, 844, 862 (1947)]. Действительно, на всякой однородной металлической поверхности при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал в том же растворе, из водного раствора по законам электрохимической кинетики должен выделяться водород со скоростью, соответствующей данному потенциалу. При обратимом потенциале металла (например, цинка) происходит с определенной (свойственной данному металлу и данному состоянию его поверхности) скоростью обмен ионами между ме- [c.660]

В гл. V, VI и VII было показано, что э. д. с. обратимого элемента измеряет величину максиммьной работы химической реакции, совершающейся в нем при замыкании на бесконечно большое сопротивление. Нас в этом случае интересовали суммарный скачок потенциала на границе металл — электролит для каждого из электродов, а также другие скачки потенциала в элементе, алгебраическая сумма которых представляет э. д. с. Но если мы переходим от рассмотрения термодинамических равновесий к изучению скорости процессов, протекающих на электродах при неравновесных потенциалах, то уже нельзя ограничиться представлением о некотором суммарном скачке потенциала на границе электрод — раствор. [c.343]

Рост невидимых пленок на платиновом электроде. Интересное приложение закона роста пленок дал Хор в своем объяснении неправильного поведения так называемого к и -с л о-родного электрода. Потенциал кислорода имеет особое значение в вопросах коррозии. Если кислородный электрод ведет себя обратимо, его потенциал должен всегда быть на 1,23 V выше потенциала обратимого водородного электрода в той же жидкости. В действительности, чтобы получить свободный кислород на платиновом аноде в обычной электролитической ванне, требуется гораздо более высокий потенциал, нежели соответствующий обратимому значению. При попытке применить кислородный электрод (например платиновый электрод, омываемый кислородом) в качестве катода электрохимического элемента (дающего ток) потенциалы получаются гораздо ниже теоретических значений. Таким образом кислородный электрод в вы1сшей степени необратим. Если вместо платины в качестве основания кислородного электрода применить железо или другой менее благородный металл, получаемые потенциалы гораздо ниже, будучи в действительности не очень далеки от величин, характерных для данного металла, до некоторой степени облагороженного присутствием кислорода. [c.128]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

Первое предположение о причинах данного явления сводится к тому, что различие между обратимой э.д.с. и напряжением возникает как результат омических потерь напряжения. В этом случае напряжение, необходимое для проведения какой-либо реакции в электролитической ванне, будет слагаться из обратимой э.д.с. Е (определяемой изменением изобарно-изотермического потенциала) и падения напряжения в электролите и в электродах Еом (зависящего от плотности тока). Такое предположение объясняет причину увеличения напряжения на аание при прохождении через нее тока по сравнению с обратимой э.д.с. той же системы. Точно так же уменьшение напряжения гальванического элемента при отборе от него тока можно отнести за счет того, что часть э.д.с. расходуется на преодоление сопротивления в утри самого элемента. Омические потери напряжения являются, таким образом, одной из причин различия между обратимой э.д.с. и рабочим напряжением. Опыт показывает, однако, чго [c.287]

Величины активности отдельных видов ионов невозможно определить термодинамическими методами (см. гл. XVI, 4, стр. 398). Это же следует сказать о скачке потенциала на отдельном электроде. Фактически измерения э.д.с. проводятся для сочетания по меньшей мере двух электродов, обратимых относительного того или другого иона, условием для стандартных состояний которых считается а+=1 или а =1. Поэтому действительное стандартное состояние для э.д.с. элементов определяется равенством единице средней ионной активности того или иного диссоциирующего соединения. [c.542]

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивле ние внешней цепи (т. е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов, или, что то же самое, состоянию электрохимичё- ского равновесия иа электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами. [c.283]

В этих условиях разность потенциалов между электродами элемента максимальна. Наибольшая разность потенциалов данного элемента (т. е. разность потенциалов при обратимых условиях его работы) называется его электродвижуш,ей. силой и обозначается э. д. с. Гальванической цепью мы будем называть последовательную совокупность всех скачков потенциала на различных поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу. [c.419]

Электроды сравнения. При измерении э.д.с. обратимых гальванических элементов необходим полуэлемент, потенциал которого был бы известен, постоянен и не зависел бы от состава изучаемого раствора. Электрод, удовлетворяющий этим требованиям, называют электродом сравнения. Электрод сравнения должен быть прост в изготовлении и сохранять практически постоянный и воспроизводимый потенциал при прохождении небольших токов. Постоянство потенциала электрода сравнення достигается поддержанием в контактирующем внутреннем растворе постоянной концентрации веществ, на которые реагирует электрод. Наиболее распространен хлорсеребряный электрод сравнения Ag, АдС1/КС1), который изготавливают путем электролитического нанесения хлорида серебра на серебряную про- [c.122]

При протекамии в электрохимическом элементе химической реакции на каждом электроде разряжается или растворяется z грамм-эквивалентов вещества, тогда согласно закону Фарадея во внешней цепи протекает zF к электричества. Если электрохимический элемент работает термодинал ически обратимо при постоянных температуре н давлении, то согласно второму началу термодинамики уменьшение изобарного потенциала равно максимальной полезной работе, которая равна электрической энергии zFE, получаемой от элемента [c.270]

Редоксметрия. В исследовании комплексообразования большое место занимает и метод редоксметрии, основанный на измерении потенциалов обратимых редокс систем. Если окисленная и восстановленная формы одного и того же элемента образуют комплексы и являются компонентами одной и той же обратимой редокс пары, то ее равновесный потенциал будет определяться следующей электрохимической реакцией, протекающей на поверхности индифферентного электрода, помещенного в раствор данной системы [c.117]

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

При электролизе с инертнымн электродами (напрнмер, платиновыми) водных растворов большинства солей, кислот и оснований происходит реакция разложения воды с выделением водорода па катоде и кислорода на аноде. Однако разложение воды начинается прн разности потенциалов, значительно превосходяшей э. д. с. обратимого водородно-кислородного элемента. Поэтому выделение водорода на катоде начинается лишь при определенном значении катодного потенциала, более отрицательном, чем равновесный потенциал водородного электрода. Только при этом потенциале возникает заметный ток, возрастающий затем при увеличении прило женного напряжения (см. рис. XXV. 6, а). Аналогичные явления [c.296]