Реакции с разветвленными цепями

Различают цепной и тепловой взрывы. Цепной взрыв, или воспламенение, наблюдается при протекании цепных реакций с разветвленными цепями. Эти реакции характеризуются верхним и нижним пределами воспламенения, которые зависят от температуры. Так, например, для водородно-кислородных смесей при 25° С и общем давлении 760 мм рт. ст. нижний предел воспламенения составляет 5,7 об. % кислорода, верхний предел — 95 об./6 кислорода. Существуют аналогичные пределы для хлоро-водородных и других горючих смесей. [c.358]

В цепных реакциях с разветвленными цепями (рио. И1.14, б) свободные радикалы воспроизводятся расширенно. Взаимодействие свободного радикала R с молекулой исходного вещества А [c.179]

Концентрация свободных радикалов в системе зависит от соотношения скоростей их рождения и гибели. Скорости же эти находятся в сложной зависимости от механизма протекания цепного процесса, массы реагирующих веществ, давления, температуры, природы примесей, размеров реакционного сосуда, его формы и состояния внутренней поверхности и т. д. Так, для реакций с неразветвленными цепями характерен только стационарный режим протекания при любых условиях. А для реакций с разветвленными цепями, в зависимости от условий, возможен как стационарный, так и автоускоряющийся режим протекания. [c.184]

Обнаружено, что при изменении перечисленных свойств системы режим протекания реакций с разветвленными цепями изменяется скачкообразно при определенном значении соответствующего свойства. Эти значения свойств системы назвали критическими параметрами цепных реакций. Так появились понятия [c.184]

В некоторых цепных реакциях число активных частиц в элементарном звене увеличивается. Такие реакции называются реакциями с разветвленными цепями. Рассмотрим особенности таких реакций на примере окисления водорода. При зарождении цепи образуются радикалы Н. Дальнейшая цепь реакций выглядит следующим образом [c.284]

Рис. 50. Схема реакции с разветвленными цепями

Цепные реакции с разветвленными цепями протекают так, что каждая активная частица (атом или свободный радикал) порождает не одну, как в неразветвленной цепи, а минимум две новые активные частицы (рис. 50). Примером реакции с разветвленными цепями может служить окисление водорода, протекающее при определенных условиях по цепному механизму. Если пропустить через смесь равных объемов водорода и кислорода электрический разряд (Ау), то произойдет образование двух свободных радикалов [c.127]

К цепным реакциям с разветвленными цепями относятся многие реакции окисления, часто приводящие к взрывам, некоторые ядерные процессы и т. п. [c.197]

Впервые представление о цепном механизме реакций ввел Н. А. Шилов. Особенное развитие теории цепных реакций принадлежит акад. Н. Н. Семенову и его школе. По Семенову, все цепные реакции протекают через образование свободных радикалов или атомов с ненасыщенной валентностью и дальнейшее взаимодействие их с молекулами исходных веществ. Если в каждом акте цепной реакции получается только одна активная частица (как при образовании НС1), то цепь получается неразветвленной. Если образуется две и более активных частиц, то цепь разветвляется. Примером реакции с разветвленной цепью служит образование водяных паров в смеси На и Оа. Эта реакция может начаться на поверхности губчатой платины, введенной в исходную смесь. На поверхности платины (катализатор) происходит диссоциация На на атомы. Акт зарождения цепи заключается в следующем [c.48]

Реакция с разветвлением цепи — окисление алканов [c.140]

Наиболее изученной реакцией с разветвленными цепями является реакция водорода с кислородом [40]. Кинетике и явлениям горения гремучей смеси (как принято называть смесь водорода с кислородом) посвящено громадное количество работ. Это — основная модельная разветвленная цепная реакция. [c.275]

Рис. 14. Изменение во времени скорости изотермических цепных реакций с разветвленными цепями

Небольшое количество галоидов и четыреххлористого углерода действует на процесс горепия окиси углерода как ингибиторы, т. е. замедляют процесс горения. Рассмотрим механизм и кинетику горения окиси углерода в присутствии водяных паров или водорода. Как показали исследования, в этих условиях горение окиси углерода протекает по типу цепных реакций с разветвленными цепями. Кинетику горения окиси углерода удалось определить по изучению экспериментальных данных по распространению пламени в смесях окиси углерода с кислородом или воздухом. Для смесей с избытком СО и при содержании водяных паров не более 3% скорость реакции оказалась пропорциональной концентрации СО в зоне реакции и начальной концентрации водяных паров в смеси [c.106]

В реакциях с разветвленными цепями каждый гибнущий радикал порождает несколько новых, количество активных частиц в процессе реакции лавинообразно возрастает, и скорость реакции увеличивается. Примером цепной разветвленной реакции может являться реакция окисления паров серы при 100—150° С [c.151]

В 1926—1928 гг. Семенов открыл реакции с разветвленными цепями [27]. Механизм разветвления этих реакций связан с возникновением в результате инициирующего действия одного радикала двух-трех новых радикалов, начинающих две-три новые цепи, например [c.309]

Реакции с разветвленными цепями. Реакция, при которой в отдельных актах взаимодействия на одну гибнущую активную частицу приходится две или большее число вновь, возникающих активных частиц, называется разветвленной цепной реакцией. Примером такой реакции может служить взаимодействие водорода с кислородом в пределах граничных давлений от Р1 до Ра (см. рис. 72). При давлениях, превышающих верхний предел Р > Р , реакция горения водорода становится неразветвленной цепной реакцией. При давлениях Р Р Р и температурах, отвечающих полуострову [c.214]

При температурах от 100° и выше разложение гидроперекисей происходит быстро. Поскольку продукты разложения — радикалы, способные инициировать цепи окисления, процесс окисления при высоких температурах имеет автокаталитический характер. Цепные реакции с разветвленными цепями, возможно, лежат в основе процесса быстрого горения топлив при высокой температуре. [c.612]

Модель 6 представляет особый случай цепной разветвленной реакции с разветвлением цепей на Р. Если кинетический коэффициент обрыва цепей больше коэффициента их разветвления в ходе всей реакции ( 21> 1з[Р]р ), то процесс носит стационарный характер. В обратном случае при достижении такой концентрации Р, когда 21= 13 [Р]р, процесс переходит в цепной разветвленный (на рисунке этот момент отмечен точкой). [c.26]

Реакции окисления органических веществ в жидкой фазе молекулярным кислородом относятся к классу медленных цепных реакций, протекающих по механизму вырожденного разветвления, открытому в 30-х годах академиком Н. Н. Семеновым [1]. Отличием таких реакций от радикальных реакций с разветвленной цепью является образование в процессе окисления промежуточных соединений, частично распадающихся на свободные радикалы и дающих начало новым реакционным цепям. Такими промежуточными соединениями при окислении органических веществ в соответствии с известной теорией Баха [2, 3] являются пере-кисные соединения с непрочной связью —О—О—. [c.10]

Однако вероятность такого столкновения очень мала, так как концентрация свободных атомов в газовой смеси ничтожна по сравнению с концентрацией молекул. Иногда при цепной реакции одна активная частица образует две или более других активных частиц, каждая из которых дает начало отдельной цепи (рис. 26). Такие реакции называются реакциями с разветвленными цепями. Примером может служить окисление водорода кислородом в определенных условиях. Начало цепи дает реакция [c.93]

Существуют два тина Ц. р.— реакции с неразветвленными цепями и реакции с разветвленными цепями. [c.405]

Такие реакции называются реакциями с разветвленными цепями. [c.312]

К цепным реакциям с разветвленными цепями относятся реакции сгорания углеводов, окисления водорода. Цепные реакции с разветвлением могут протекать значительно медленно при комнатной температуре, например горение паров фосфора при низких давлениях (так называемые холодные пламена). [c.312]

Рассмотренные явления довольно убедительно говорят за наличие реакции с разветвленными цепями, инициируемой каким-то путем двуокисью азота. Уже ранее было предложено [451, что NO2, сталкиваясь с богатой энергией молекулой, образовавшейся в нормальной термической реакции в качестве промежуточного продукта, может диссоциировать на N0 и О последний же вызовет разветвление цепи по реакции III. При н. к. к. скорость такого индуцированного разветвления становится равной скорости обрыва цепи. Предполагается, что обрыв цепи происходит главным образом по реакции [c.60]

Реакции самовоспламенения были известны давно, но объяснение они получили совсем недавно главным образом благодаря работам Н. И. Семенова и его сотр. Они объяснили эти процессы как реакции с разветвленными цепями и показали важную роль дезактивации (гибели) активных частиц на стен- [c.266]

Реакции самовоспламенения были известны давно, но объяснение они получили совсем недавно главным образом благодаря работам Н. Н. Семенова и его сотр. Они объяснили эти процессы как реакции с разветвленными цепями и показали важную роль дезактивации (гибели) активных частиц на стенках и в объеме, вследствие чего скорость реакции оказывается зависящей от размеров сосуда. Были установлены два предела взрыва для смесей кислорода с фосфористым водородом, серой, сероводородом, сероуглеродом. [c.230]

Зависимость скорости реакции с разветвленными цепями от давления и температуры очень сложна. Имеются 66 [c.66]

Приведенные выше примеры показывают, что все реакции горения газа являются цепными реакциями с разветвленными цепями. Поэтому суммарные реакции горения не подчиняются законам классической кинетики — закону действующих масс и закону [c.67]

Уравнение (VIII, 199) совпадает с эмпирическим уравнением (VIII, 198) при условии, если константа скорости стадии (3) меньше, чем (4) 3 <С 4- Если в результате одного элементарного акта регенерируются две или больше активных частиц, то образуется реакция с разветвленными цепями. Примером такого процесса цепной реакции с разветвленными цепями может служить реакция окисления водорода кислородом, протекающая по схеме [c.356]

Для цепных реакций с разветвленными цепями, кроме вероятности обрыва цепей, необходимо также учитывать вероятность разветвления цепей. Обозначим S вероятность разветвления цепи на данном звене. Тогда вероятность обрыва цепей уменьшится и станет равной Р —б. При этом уравнение (VIII, 202) преобразуется [c.358]

Таким образом, реакции с разветвленными цепями могут приводить к вз])[,гву ири условии равенства вероятностей разпетвлеиля и обрыва, ири любой, сколь угодно малой, по конечной скорости зарождения на-чальн1,1х цептроп реакции. Условием цепного взрыва является [c.22]

Рассмотренный выше механизм катализированного окисления оказался весьма своеобразным. Это сплошь разветвленная реакция, в которой скорость разветвления (в стационарном режиме) равна скорости продолжения цепи. Длина цепи в стационарном режиме равна единице. Если вывод о разветвленном характере реакции правилен, то мон но ожидать, что при действии ингибиторов, обрываюш их цепи окисления, возникнут критические явления, характерные для реакций с разветвленными цепями. [c.88]

ЕЮ. Эмануель Н. М., ДАН СССР, 111, 1286—1289 (1956), Стимулирование реакций с разветвленными цепями в начальный период развития с помощью проникающего излучения. [c.354]

Реакции с разветвленными цепями. Совершенно особыми свойствамп обладают реакцпп с разветвлен-пымп цепями. В этпх процессах в отдельных реакциях одного свободного радикала возникают более чем одпп (часто трп) новых свободных радикала. Один из них как бы продолжает цепь, а два других начинают две новые цепи, образуя разветвление. Примером разветвленной Г . р. является окпсленпе водорода, протекающее прп определенных условиях по схеме [c.407]

Изучения влияния диаметра согуда на реакцию недостаточно для того, чтобы отличить реакцию с неразветвленными цепями, в которой как зарождение, так и обрыв цепей происходят на стенке, от реакции (с разветвленными цепями или неразветвленными), в которой как зарождение, так и обрыв цепей происходят в газовой фазе. Есть, однако, другие критерии, в частности, зависимость Ото и з от природы поверхности. [c.22]

Окисление углеводородов молекулярным кислородом представляет собой цепную реакцию с разветвленной цепью. Н. Н. Семенов [60] показал, что разветвлен 1е является вырожде 1ным, т. с. образование дополнительных активных центров — радикалов происходит в результате относительно медленного разложения промежуточных продуктов реакции. В соответствии с этими представлениями процесс термического окислен.чя у1левсдород )з. может быть представлен следующей последовательностью реакц ]1 151 [c.175]

Следует сказать несколько слов о других механизмах, предложенных для объяснения каталитического крекинга. Тейлор и его сотрудники [52] придерживаются того мнения, что необходимо разорвать, по крайней мере, одну связь С—Н для того, чтобы ввести углеводород в сферу влияния катализатора. Исследование обмена между С04 и СН4 на алюмосилнкатном катализаторе при 345° привело указанных авторов к заключению, что механизм каталитического крекинга состоит в дегидрогенизации, являющейся первой стадией, за которой следует разрыв связи углерод-углерод, приводящий к образованию более легких продуктов. Последние испаряются с катализатора в виде предельных или непредельных соединений, в зависимости от концентрации водорода на поверхности. Таким образом, предполагается, что диссоциативной адсорбцией углеводородов можно объяснить результаты каталитического крекинга. Однако этот механизм не объясняет образования продуктов реакции с разветвленными цепями, например образования изобутана вместо н-бутана при каталитическом крекинге не объясняется и тот факт, что водород, прибавленный во время крекинга к парам углеводорода, оказывает действие инертного разбавителя, вследствие чего образу тся не меньше, а больше непредельных соединений. Первое условие механизма Тейлора, требующее, чтобы прежде всего разорвалась [c.32]

Реакции, в процессе которых при определенных давлениях происходит самовоспламенение, были известны давно благодаря очень своеобразным свойствам, хотя механизм этих реакций объяснен сравнительно недавно, главным образом в работах Н. Н. Семенова и его сотрудников. Еще Фуркруа в 1788 г. обнаружил, что чистый кислород при обычной температуре и нормальном давлении не взаимодействует с фосфором, который при тех же условиях энергично окисляется воздухом. Лабиладьер (1877) нащел, что при атмосферном давлении фосфористый водород не воспламеняется при соприкосновении с воздухом, а после понижения давления происходит взрыв. Позже эти явления изучались Вант-Гоффом. Подобные явления были обнаружены Жубером (1874), который изучал окисление мышьяка и серы, Фриделем и Ладенбургом (1871), рассматривавшими окисление кремнистого водорода. Первыми серьезное внимание на эти реакции обратили Н. Н. Семенов с сотрудниками, вновь изучившие реакцию окисления фосфора кислородом и установившие для этой реакции существование не только верхнего, но и нижнего предела самовоспламенения. П. Н, Семенов рассматривал процессы такого типа как реакции с разветвленными цепями и показал, какую важную роль играет дезактивация (гибель) активных частиц на стенках и в объеме, вследствие чего скорость реакции оказывается зависящей от размеров сосуда. Два предела взрываемости были установлены для смесей с кислородом таких соединений, как фосфористый водород, сера, сероводород, сероуглерод. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология