Алкены стереохимия

Механизм и стереохимия реакций присоединения к алкенам [c.230]

Хотя анти-стереохимия общей реакции присоединения согласуется с наблюдаемой для большинства неферментативных процессов электрофильного присоединения к алкенам (разд. 14.3), нельзя делать надежное заключение о детальном механизме реакции только на этом основании, поскольку всегда существует возможность ступенчатого осуществления ферментативного процесса с образованием промежуточных частиц, ковалентно связанных с ферментом. [c.351]

Стереохимия присоединения зависит от деталей механизма реак Для алкенов известны два основных механизма. Присоединение мо цроходитд через ионную пару, включающую дискретный карбение ион [c.80]

Деформационные колебания углерод-водородных связей в алкенах и ароматических кольцах происходят как в плоскости двойной связи или кольца, так и вне плоскости, и из них чаще используются последние. Для алкенов внеплоскостные деформационные колебания дают сильные полосы в области 800—1000 см-- , причем точное положение зависит от природы и числа заместителей и от стереохимии. [c.435]

Механизм и стереохимия реакций элиминирования, приводящих к образованию алкенов [c.227]

Вследствие совокупности благоприятных факторов, из которых мы обсуждали только три — ориентацию, стереохимию (задача 15.6) и отсутствие перегруппировок, реакция гидроборирования — окисления приобретает большое синтетическое значение она позволяет получать из алкенов спирты, которые недоступны другими методами эти спирты (разд. 16.10) служат исходными для синтеза многих соединений других классов. [c.490]

В рассматриваемых примерах нет существенной разницы между стереохимией присоединения к циклическим или ациклическим алкенам. Просто в силу того, что размеры кольца позволяют циклогексену н циклопентену существовать лишь в виде цис-изомеров, нельзя осуществить стереоспецифические реакции с этими алкенами. [c.293]

Реакция енового синтеза часто конкурирует с [2 4-2]-циклоприсоединением ее относительная скорость существенно зависит от степени замещенности и стереохимии алкена, наиример из цис-изомера (133) образуется только 1% продукта енового синтеза. Существует множество доказательств того, что реакция синхронна и легче протекает, если алкен может легко принимать конформацию с минимальным торсионным углом между связью С-3—Н и р-орбиталью С-2 связи С-2—С-3 [124]. [c.614]

Нрисоедннеиие галогенов к двойной связи алкенов иредставляет собой одну из простых модельных реакций, и на этом примере можно рассмотреть влияние основных факторов, на основании которых могут быть сделаны аргументироваршые выводы о детальном механизме ироцесса. Для обоснования выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по 1) кинетике реакции, 2) стереохимии, 3) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции, 4) влиянию растворителя на скорость реакции, 5) наличию или отсутствию [c.404]

СТЕРЕОХИМИЯ. Реакция Дильса — Альдера высокостереосиецифична. Другими словами, конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта. Это наглядно видно на примере цис- и отракс-дизамещен-ных алкенов, используемых в качестве диенофилов. Если диенофилом был транс-дизамещепный алкен, т 5Д с-конфигурация заместителей сохраняется и в конечном продукте. [c.511]

В стереохимии орг. в-в иаиб. часто используют мол. деревья-остовные деревья мол. графов, к-рьге содержат только все вершины, соответствующие атомам С (рис. 2, а и б). Составление наборов мол. деревьев и установление их изоморфизма позволяют определять мол. структуры и находить полное число изомеров алкаиов, алкенов и алкинов (рис. 2, в). [c.611]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Задача 21.10. Когда/пранс-2-метилциклопентанол обрабатывают тозилхлоридом, а на полученный продукт далее действуют /пре/п-бутилатом калия, то образуется единственный алкен — З-метилциклопентен. а) На основании этих результатов предположите, какова стереохимия (Е2) отщепления от алкилтозилата б) Указанная стадия является последней стадией в синтезе 3-алкилциклопентенов, исходя нз циклопентанона. Напишите все стадии этого синтеза, тщательно выбирая реагенты для каждой из стадий. [c.679]

S) Какова стереохимия элиминирования по Гофману б) Предскажите, какой продукт илн продукты образуются прн элиминировании ментиламина (ср. стр. 468) по Гофману Задача 23.8. Еслн диастереомерные амины из предыдущей задачи превращать в алкены элиминированием по Коупу, тонз амина [II образуется преимущественно (93%) транс-алкен, а нз амина IV — практически целиком (97%) цис-алкен. а) Какова стереохимия элиминирования по Коупу б) Сравните ее со стереохимией следующих реакций элиминирование по Гофману, дигидрогалогеннрованне по механизму Е2, элиминирование сульфонатов по механизму Е2 и пиролиза ацетатов. [c.715]

При электрофильном присоединении галогенов к алкенам полярность среды сильно влияет не только на скорость реакции [79—81] [см. реакцию (5.29) в разд. 5.3.2], но и на ее стереохимию [79, 386—388]. Например, как показывают приведенные в табл. 5.23 данные, стереоспецифичность присоединения брома к цис- и гранс-стильбенам [реакция (5.140)] зависит от природы растворителя [79, 386]. В неполярных растворителях, например в Sa или U, бром весьма стереоспецифично присоединяется к цис- и гранс-стильбенам, образуя преимущественно рацемический дибромдифенилэтан (81,47о) и л езо-дибромдифе-нилэтан (94,5%) соответственно в полярных растворителях в [c.353]

Механизм межмолекулярного присоединения карбенов к алкенам широко обсуждался в течение многих лет. С поразительной химической интуицией Скелл в 1956 г. предположил, что механизм и стереохимия реакции зависят от спинового состояния карбена. [c.595]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Амины легко присоединяются к я-комплексам олефинов с платиной (II) [621]. Доказательства присоединения амина из внешнего окружения комплекса были получены при рассмотрении стереохимии продукта реакции гс-дихлоро-(5)-бутен-1-(5)-1-фенил-этиламинплатины(П) с диэтиламином (схема 596). Как и в случае гидроксилирования, внутримолекулярный вариант этой реакции используется для синтеза гетероциклических соединении (схсма 597) [622]. Комплексы алкенов с палладием(II) реагируют с аминами в стехиометрических соотношениях, давая имины с невысокими выходами [623]. [c.399]

При реакции дихлориодбензола с алкенами в полярных растворителях образуются дихлориды с иной стереохимией, чем при реакции с молекулярным хлором [25—27]. Предварительное изучение [28] реакций 2-метилбутена-1 и 2-метил-бутена-2 показало преимущественное образование соответствующих дихлоридов, тогда как более полярная реакция с молекулярным хлором привела бы к аллильным хлоридам [29]. На практике реагент может быть использован для превращения разветвленных алкенов в дихлориды без перегруппировки. [c.65]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Дезоксигенирование эпоксидов до алкенов с сохранением стереохимии может быть осуществлено при использовании комплексного аниона [Ре(СО)2С5Н5] в последовательности реакций, проводимых без выделения интермедиатов [схема (2.113)] [162]. Однако, если промежуточный алкоксид разложить кипячением, а не действием иодида, образующийся с высоким выходом алкен имеет обращенную стереохимию по сравнению с исходным эпоксидом [163]. Рассмотренные методики пригодны в случае диарил- и диалкилэпоксидов и не дают осложнений при использовании ненасыщенных субстратов. Более удобный способ дезоксигенирования эпоксидов с обращением стереохимии, пригодный, в частности, для эпоксидов, содержащих сложно- [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология