Диены реакции присоединения

По химическим свойствам бутадиен и изопрен аналогичны непредельным углеводородам — для них характерны реакции присоединения. Обычно присоединение происходит по концам молекулы этих диенов. Так, при взаимодействии с бромом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют двойную связь, т. е. в результате присоединения происходит перемещение двойной связи [c.295]

Циклоприсоединение аллильных анионов или катионов к олефинам 15-47. Присоединение олефинов к диенам (реакция Дильса — Альдера) [c.407]

К таким реакциям относятся реакции Дильса-Альдера - реакции присоединения непредельных соединений к диенам. Самая простая - присоединение этилена к бутадиену [c.333]

Характером гетероатома определяется и некоторая индивидуальность этих гетероциклов. Так, от электроотрицательности гетероатома зависит способность его неподеленной пары электронов к взаимодействию с л-электронами кольца. Так как электроотрицательность атома серы меньше, чем у атомов азота и кислорода, то наиболее полно это взаимодействие будет проявляться у тиофена. Поэтому тиофен более ароматичен , чем бензол, а у пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Более того, фуран, например, участвует в некоторых реакциях присоединения, проявляя при этом скорее свойства алифатических диенов, чем ароматических соединений. [c.356]

Это реакция 1,4-присоединения ненасыщенного соединения к диену, например, присоединение этилена к бутадиену [c.111]

Интересные реакции присоединения н аддитивной димеризации [120, 121] протекают с аиодно генерированными радикала ми и ],3-диенами. Примером может служить реакция метильных радика 10в, генерированных в процессе электролиза ацетат-ионов в смеси метанол — уксусная кислота, с бутадиеном (уравнения 14.25—14.27). Большую часть фракции диеновых углеводородов Сю составляет декадиен-3,7 Разветвтенные изомеры образуются в небольших котичествах [c.441]

Однако а,р-непредельным карбонильным соединениям свойственен еще ряд реакций, которые но конечному результату можно рассматривать как реакции присоединения по кратной углерод-углеродной связи, но в которых а,р-карбонильные соединения ведут себя подобно сопряженным диенам как единая система, способная к 1,4-присоедииению. [c.81]

Конденсированные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен. Нафталин и антрацен более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Кроме того, в отличие от бензола они (подобно диенам) проявляют тенденцию к реакциям присоединения. [c.349]

Тенденция нафталина и особенно антрацена к характерным для сопряженных диенов реакциям 1,4-присоединения подтверждается тем, что при взаимодействии этих соединений с бромом и хлором в мягких условиях в отсутствие катализаторов образуются нестойкие, легко отщепляющие галогеноводород, соединения [c.350]

Присоединение диенов (реакция Дильса—Альдера). К олефинам, преимущественно содержащим акцепторные заместители, способны присоединяться диены [c.64]

Присоединение АгХ можно осуществить по свободнорадикальному механизму при обработке олефинов солями диазония, хотя при этом конкурентно может идти арилирование по Меервейну (замещение, реакция 14-17 [535]. В случае сопряженных диенов реакция может происходить либо как 1,2-, либо как [c.222]

Для сопряженных диенов характерна способность образовывать в реакциях присоединения наряду с обычными 1,2-аддук-тами продукты 1,4-присоединения. Соотношение между ними в значительной степени зависит от условий эксперимента. [c.132]

Наиишите схемы реакций присоединения одной молекулы брома к диеновым углеводородам а) 1,4-пента-диену б ) 2-метил-1,4-пентадиену в) 1,5-гексадиену [c.25]

Присоединение олефинов к диенам (реакция Дильса — Альдера) [c.409]

Н2С=-СН-=СН СН2 Такая особенность строения называется сопряжением и определяет реакционную способность диенов. Будучи непредельными, они вступают в реакции присоединения по электро-фильному или радикальному механизмам. [c.301]

Химические свойства диенов с кумулированными и с изолированными двойными связями. По свойствам эти углеводороды близки к этиленовым углеводородам и вступают в обычные реакции присоединения. Отличие их состоит в том, что к каждой молекуле этих диенов могут последовательно присоединиться две молекулы реагента (например, Н , Вг , НС1 и т. п.). При этом обе двойные [c.78]

Для реакций присоединения к несимметричным диенам применимы те же соображения, что и в случае соединений с одной двойной связью, например [c.191]

Хотя этот углеводород не проявляет свойств, характерных для диенов и триенов с открытой цепью, и вступает главным образом в реакции замещения, а не присоединения, известны случаи реакций присоединения, которые показывают наличие тр( х двойных связей. [c.123]

Ароматические соединения тоже могут проявлять свойства диенов [649]. Бензол чрезвычайно малореакционноспособен по отнощению к диенофилам сообщается, что лишь очень небольшое число диенофилов (один из них — дегидробензол) дает с ним аддукты Дильса — Альдера [650]. Нафталин и фенантрен также весьма устойчивы в этой реакции, хотя нафталин вступает в реакцию присоединения по Дильсу — Альдеру при высоком давлении [651]. Однако антрацен и другие соединения, содержащие по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера. Весьма интересное соединение — тринтицен — можно синтезировать по реакции Дильса — Альдера между антраценом и дегидробензолом [652] [c.239]

Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей (дивинил и его го.мологи) присоединяют галоид как в 1,4-положение (по правилу Тиле), так и в 1,2-положение. Соотношение продуктов 1,4- и 1,2-присоединения зависит от природы галоида, от строения диенового углеводорода и от условий проведения реакции (например, при бромировании бутадиена получается до 90% 1,4-дибромида при хлорировании—почти равные количества 1,2- и 1,4-дихлорида). Подобно- хлорированию или бромированию этиленовых углеводородов, в первую стадию при галоидировании диенов происходит присоединение галоид-катиона во вторую стадию галоид-анион присоединяется ко второму или четвертому атому углерода [c.209]

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Бимолекулярные реакции присоединения и замещения радикалов являются реакциями развития, торможения и обрыва цепей Б процессах крекинга, полимеризации и во многих других сложных превращениях органических веществ. Особенно важны реакции присоединения простых радикалов (Н, СНз и др.) к непредельным молекулам (олефинам, диенам и другим классам соединений с кратной связью) и реакции замещения этих радикалов, протекающие с предельными п непредельными молекулами, которыми определяется судь ба цепей при крекинге и других процессах [c.188]

Некоторый максимум на кривой зависимости выхода дивинила от конверсии пиперилена (см. рис. 29.1 29,2, 29,4) связан с тем, что продукты полимеризации диенов [400] могут служить донорами атомного водорода [401, 402]. Этот атомный водород через реакции присоединения Н по двойной связи пиперилена и вследствие распада -СзНд на дивинил и - Hg приводит к получению дополнитель- [c.234]

Е данном разделе целесообразно рассмотреть реакции присоединения к простейшим кумуленам и диенам с сопряженными кратными связями. Диены с более удаленными друг от друга кратными связями ведут себя как соединения с и.чолированны-ми кратными связями свойственные им реакции присоединения были рассмотрены в разд. 1.1. [c.60]

Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями. Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние, и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а обе двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присЬ диняться к углеродным атомам на концах системы сопряженны двойных связей (в положение 1,4), а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем. [c.79]

Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду р-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн , 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции Дильса-Альдера, тогда как незамещенный 1,2-нафтохинон в этих условиях разруша-зтся. Электроноакцепторные свойства атома галоида компенсируют вызываемое им пространственное затруднение реакции присоединения. В 2,3-дициан-1,4- бензохиноне сильно электроноакцепторные заместители настолько повышают диенофильность смежной с ними двойной связи, что диен 1 -ацетоксивинилциклогексен I присоеди- [c.426]

Вместе с тем, реакции присоединения к двойным связям фуранового цикла протекают несколько труднее, чем это имеет место в случае циклопентадена и алифатических диенов. [c.14]

С модифицированными катализаторами Циглера можно провести олигомеризацию 1,3-диенов с олефинами. Так, катализатор хлорид никеля — диизобутилалюыинийхлорид вызывает нестерео-специфическую реакцию присоединения (пример в). С другой стороны, катализатор ацетилацетонат железа — триэтилалюминий приводит к ( с-присоединению [12 [c.136]

По своим химическим свойствам диены похожи на алкены. Диеновые углеводороды с сопряженными связями вступают в обычные реакции присоединения, характерные для этиленовых углеводородов, т.е. они могут присоединять водород, галогены, галогеиоводороды и др., при этом диены могут присоединять одну или две молекулы реагента. В случае диенов с сопряженными двойными связями присоединение может идти в положение 1,2 или в положе-1ше 1,4. [c.79]

Изучена реакция присоединения 2-оксометилацетата и 2,2-диметоксиэтаналя к 2-метилпента-1,3-диену. Продукт реакции представляет собой смесь т/7анс/г/мс-дигидропиранов в соотношении 25/75. Интересен тот факт, что удалось получить высокие выходы целевых продуктов при использовании микроволнового излучения очень низкой мощности. Реакции в присутствии или отсутствии растворителя и катализатора в каждом случае протекали лучше при микроволновом нагреве (табл. 3). [c.14]

Как было выяснено Б. А. Арбузовым и А. Н. Пудовиком катализатор, обусловливающий реакцию присоединения галоидопроизводного к диену, вызывает также аллильные перегруппировки образующихся хлорпроизводных, что может значительно изменить их первоначальный состав. Так, хлористый цинк в количестве 10% вызывает взаимные изомерные превращения обоих метоксихлорпентенов до достижения состояния равновесия (80% первичного хлорпроизводного) при комнатной температуре это происходит в течение суток. Другие катализаторы (А1С1з, ЗпСЬ) также оказывают изомеризующее действие, но более слабое. [c.18]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

В этих ароматических я-системах в отличие от сопряженных диенов и полиенов с открытой углеродной цепью создаются условия выравнивания я-электронных плотностей и порядков связей по всему циклу. Поэтому ароматические я-системы бензола, аннулена и другие относятся к молекулам с равномерным сопряжением. Наоборот, в бутадиене-1,3 и ему подобных молекулах сопряжение по связям углеродной цепи является неравномерным. Равномерность сопряжения в ароматических молекулах придает особую устойчивость их я-системам, в результате чего они теряют способность к реакциям присоединения по я-связям и по свойствам приближаются к циклоалканам С5, Сб и т, п. Таким образом, соматическое состояние сопряженных я-систем характеризуется потерей химического сродства я-электронами. Критерии (признаки) возникновения ароматических я-систем будут подробно обсуждены ниже. [c.316]

Диеновый характер изобензофуранов еще раз подчеркивается той легкостью, с которой эти вещества вступают в реакции присоединения, столь характерные для сопряженных диенов. Указанные реакции используются в целях получения важных промежуточных продуктов для органического синтеза. Так, Вейсс и его сотрудники [27] осуществили конденсацию 1,3-дифенилизобензофурана с этиловым эфиром коричной кислоты, инденом, малеиновым ангидридом и акролеином, а также конденсацию 1,3-ди-а-нафтилизобензо-фурана с малеиновым ангидридом. Реакцию 1,3-дифенилизобензофурана с малеиновым ангидридом и я-бензохиноном изучил Барнетт [28], а конденсацию того же изобензофурана с я-бензохиноном и а-нафтохиноном —Дю-фресс [29, 30]. [c.62]