Коэффициент и изотерма распределения

Наибольшее распространение в неравновесной газовой хроматографии получили теория эквивалентных теоретических тарелок А. Дж. П. Мартина и диффузионно-массообменная теория Дж. Дж. Ван-Деемтера. Последнюю часто называют теорией эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы адсорбции (в ГАХ) или изотермы распределения (в ГЖХ). Количественной мерой размывания в первом случае является высота Я теоретической тарелки, во втором — эффективный коэффициент диффузии О фф. [c.47]

Так как значения коэффициента Генри для различных органических веществ, даже относящихся к одному гомологическому ряду, различаются, то теория равновесной хроматографии утверждает возможность разделения любых по сложности смесей на их составляющие. Встречающиеся отклонения объясняются криволинейностью изотермы распределения либо диффузионными и кинетическими факторами, приводящими к размыванию полос. [c.102]

При независимости коэффициента распределения от концентрации компонента и отсутствии размывающих факторов изотерма распределения носит линейный характер и разделение веществ будет более полным. [c.39]

Если анализируются объекты с постоянными коэффициентами распределения в различных образцах, значения К могут быть предварительно измерены одним из известных способов и в дальнейшем использованы при расчетах во всей серии анализов. Когда объектом исследования являются растворы с изменяющимися свойствами (случаи переменных К, вызванные изменением состава раствора или нелинейностью изотермы распределения), процедура анализа должна включать определение значения К, присущего данному образцу. [c.235]

Отношение концентрации анализируемого вещества в жидкой неподвижной фазе к его концентрации в газовой фазе играет первостепенную роль в разделении смеси веществ. Оно называется коэффициентом распределения. Если коэффициент распределения не зависит от концентрации растворяющегося вещества, то изотерма распределения линейна и тогда хроматографические пики оказываются симметричными, если, конечно, не действуют другие размывающие факторы. [c.210]

Коэффициент распределения определяет скорость перемещения веществ по слою сорбента. Из уравнения Нернста следует, что изотермы распределения теоретически линейны. Поскольку изотерма, отвечающая уравнению Нернста, линейна, распределение вещества на хроматограмме описывается кривой Гаусса. Скорость перемещения вещества при хроматографическом разделении является величиной характеристической для этого вещества и в данных условиях постоянной. Скорость перемещения оценивают величиной Рр. Величина Яр данного вещества представляет собой отношение расстояния от стартовой линии хроматограммы до центра пятна этого вещества в любой момент времени к расстоянию, пройденному за то же время фронтом растворителя. [c.20]

Изотерма распределения. Коэффициент распределения, как это видно из уравнения (6), зависит лишь от концентрации ионов водорода в растворе. Следовательно, функциональная связь между равновесными составами фаз должна выражаться простым линейным уравнением вида [c.184]

ГЕОРИЯ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Коэффициент и изотерма распределения [c.14]

Коэффициент извлечения можно перевести в коэффициент распределения К = угловой коэффициент изотермы адсорб- [c.36]

Рис. 1.1. а — е — основные типы изотерм распределения (сорбции) [сз=/ (см)] и полученные на их основе коэффициенты распределения Кс= =/(с8) ж — и — кривые выходного сигнала хроматографа (формы пиков на хроматограмме). [c.14]

Гиддингс и Смит [9] определили пять различных типов перегрузки. Перегрузка, обусловленная конденсацией, происходит из-за быстрого испарения пробы во входном устройстве хроматографа и последующей ее конденсации в начальной части колонки. При этом увеличивается эффективная толщина слоя жидкости и создается сопротивление течению газа. Перегрузку этого типа можно уменьшить, если сделать давление пара образца ниже его парциального давления при температуре колонки. Перегрузка второго типа обсуждалась выше и связана со слишком большим объемом пробы, вводимой в колонку. В случае проб больших величин и хорошо сконструированных систем ввода перегрузка этого типа является доминирующей. Перегрузка, связанная с нелинейностью изотермы распределения, эквивалентна описанным выше эффектам, обусловленным высокой концентрацией вещества в неподвижной фазе. В системах с малой растворимостью и высокими коэффициентами активности перегрузка этого типа проявляется сильнее, и для того, чтобы уменьшить ее, требуются более разбавленные растворы. Для перегрузки этого типа характерны хроматографические пики с растянутыми передними фронтами. Перегрузке этого типа противодействует энтальпийная перегрузка. Она связана с теплотой растворения, которая выделяется при растворении вещества в жидкой фазе и вызывает повышение температуры. Эта теплота рассеивается в материале насадки колонки. Несмотря на то что этот эффект частично компенсирует перегрузку предыдущего типа, искажения формы пиков все же происходят. Наконец, существует значительный градиент температуры в направлении [c.89]

Если водная фаза неподвижна, то в уравнении (1) первый член правой части равен нулю, рабочая линия становится прямой и, построив изотерму распределения вещества между воспринимающей и передающей фазами, можно рассчитать обычным образом число ступеней. Однако такой процесс, как было уже сказано, недостаточно эффективен. Для упрощения расчета мы предлагаем рассматривать сумму воспринимающих фаз — водной и органической (или сорбента) — как одну гипотетическую, количество которой по отношению к отдающей составляет п + п", а коэффициент распределения [c.202]

На основании полученных экспериментальных данных рассчитывались коэффициенты Генри и строилась изотерма распределения. Предполагается, что нелинейные изотермы хорошо описываются выражением (1). Коэффициенты К и для него получают из графиков зависимости [c.9]

Отношение сг.в/сг, является константой, если изотерма распределения, т. е. зависимость с,,з от с,-. линейна. Это условие обычно соблюдается при больших разбавлениях. И хроматографическое разделение (в аналитических целях) всегда лучше проводить в этом линейном диапазоне. Коэффициент распределения Кс можно выразить через концентрацию следующим образом [c.12]

Поскольку Кс может не зависеть от концентрации образца, но всегда является функцией температуры и давления, термин коэффициент распределения предпочтительнее альтернативных терминов константа распределения и константа равновесия . Если изотерма распределения линейна, Кс равен отношению концентраций в уравнении (1.8). Таким образом, [c.12]

Метод широко применяется в физико-химических исследованиях для определения физико-химических свойств адсорбентов, для определения термодинамических характеристик адсорбции, теплот адсорбции, поверхности твердого тела и термодинамических свойств растворов — констант равновесия, изотерм распределения, коэффициентов активности и др. [c.71]

В газовой хроматографии, особенно при ее применении для автоматического контроля состава смесей и регулирования химических процессов, дополнительно предъявляются все более повышенные требования к скорости анализа [11], время которого часто не должно превышать 0,5—5 мин. В этом отношении метод газо-жидкостной хроматографии не имеет преимуществ по сравнению с методом газо-адсорбционной хроматографии. Действительно, разделительная способность неподвижных фаз (растворителей или адсорбентов) определяется их селективностью, т. е. природой, величиной поверхности и скоростью массообмена (кинетикой растворения и испарения компонентов или их адсорбции и десорбции). Наилучшее разделение при прочих равных условиях, и если изотермы распределения (растворимости или адсорбции) в области рабочих концентраций линейны, произойдет в том случае, когда коэффициент массообмена достаточно велик. При значительных скоростях газа-носителя главную роль в размывании полосы в газожидкостной хроматографии играет кинетика массообмена, определяемая в основном медленностью прохождения молекул компонентов через поверхность раздела газ — жидкость [21, 22] и медленностью их диффузии внутри жидкой пленки [23]. В газо-адсорб- [c.8]

Рис. 6. Зависимость угловых коэффициентов изотерм распределения кислоты от концентрации тридодециламмония

Пробу смеси газов или паров вводят в колонку с неподвижным инертным носителем, на котором распределена нелетучая жидкость. Хроматографируемые газы или пары поглощаются эторг жидкостью, затем через колонку пропускают газ-носитель, вытесняющий в том или ином порядке компоненты разделяемой смеси. Процесс разделения характеризуется некоторой константой, называемой коэффициентом распределения К, т. е. отношением концентрации вещества в жидкой неподвижной фазе к его концентрации в газовой. В газо-жидкостной хроматографии обычно наблюдается линейная изотерма распределения, и разделение веществ происходит достаточно полно. [c.280]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучение причин размывания хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено диффузионными и кинетическими факторами. Их влияние на процесс разделения может быть настолько велико, что даже при значительной разнице коэффициентов распределения вещества могут не разделиться. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложно и может быть описано лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между мерой размывания и указанными факторами. Для описания неравновесной ГХ чаще всего используются теория теоретических тарелок и теория эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении о том, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы распределения (п ГЖХ) или изотермы адсорбции (в ГАХ), Количественной мерой размывания в первом случае является высота теоретической тарелки Н, во втором — эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.334]

Фазовое распределение простых молекулярных веществ, которые не участвуют в реакциях диссоциации или полимеризации, характеризуется достаточно просто. Соответствующая изотерма распределения представляет собой прямую линию с тангенсом угла н21Клона +1, что отвечает постоянному коэффициенту распределения Вс. [c.222]

В разделе, посвященном адсорбционной хроматографии (см. гл. 14, раздел II В), обсуждалась связь между формой изотермы распределения и формой элюируемого пика. Однако большинство процессов, происходящих при экстракционных, экстракционно-хроматографических и газо-хроматографических разделениях, описывается линейной изотермой (т. е. коэффициент распределения не зависит от концентрации) в этом случае получаются пики, форма которых близка к симметричной. Ширина пика зависит от числа однократных распределений и от фактора разделения эту закономерность иллюстрирует диаграмма на рис. 15.11. [c.514]

Коэффициент извлечения можно перевести в коэффициент распределения К = С Сугловой коэффициент изотермы адсорбции при концентрации С , с помощью выражения [c.36]

Далее, если коэффициент распределения растворенных веществ не зависит от концентрации (т. е. если изотерма распределения линейна), то мы говорим о линейной идеальной хроматографии. Из полосы растворенного вещества, введенного в колонку, вещество при всех концентрациях движется с одной и той же скоростью. Для любого растворенного вещества эта скорость находится в постоянном отношении к скорости подвижной фазы. Как следствие этого полоса сохраняет свою форму во время прохоягдения через колонку. Этот случай схематично изобран ен на рис. 1 он рассматривался Уильсоном и др. [7]. [c.46]

График зависимости концентрации анализируемого вещества в подвижной фазе от концентрации его в неподвижной фазе называется изотермой распределения и может быть линейным, иметь выпуклую или вогнутую форму. Если неподвижной фазой является твердое вещество (адсорбент), график будет называться изотермой адворбции, если же неподвижная фаза — жидкость, график будет представлять собой изотерму распределения. В методе газо-жидкостной хроматографии изотермы обычно носят линейный характер, так как коэффициент распределения не зависит от концентрации. Для газо-адсорбционного варианта характерны нелинейные изотермы, что соответствует появлению асимметричных хроматографических пиков. [c.10]

Сходство между адсорбционной и распределительной хроматографией еще увеличивается по той причине, что полярные неподвижные растворители благоприятствуют диссоциации молекул, а алолярные подвижные —ассоциации. Это приводит, как легко видеть, к убыванию коэффициента распределения между неподвижным и подвижным растворителем по мере увеличения концентрации, т. е. изотермы распределения приобретают форму, напоминающую изотермы адсорбции (см. рис. 3, а). Поэтому и в распределительной хроматографии часто наблюдаются полосы с резким передним и расплывчатым задним краем (см. рис. 8). Однако диссоциацию кислот и оснований в неподвижном растворителе можно уменьшить добавкам минеральной кислоты или щелочи, а ассоциацию в аполярных растворителях — добавкой какого-нибудь спирта, и таким путем несколько выпрямить изотерму распределения и уменьшить расплывание заднего края полос. При применении спиртов в качестве подвижных растворителей получаются, как правило, более или менее симметричные полосы (см. рис. 9). [c.214]

Метод измерения изотерм адсорбции на поверхности НЖФ — твердое тело газохроматографическим методом является принципиально новым м( Тодом. Поэтому представлялось целесообразным провести дополнительную проверку этого метода путем независимого определения коэффициента равновесия (распределения) хроматографируемого веще. тва в системе НЖФ — твердый носитель. В работе [43] подобное сравнение было проведено. [c.66]

Изотерма распределения. Как оказано в гл. 1, разделение в хроматографических процессах основано на распределении основного вещества между двумя фазами. Отноще ше котщентраций вещества, распределяющегося между двумя равновесными фазами при некоторых условиях (например, при данной температуре), называется коэффициентом распределения. Численное значение этой величины зависит от единиц, в которых выражены концентрации, а также от того, какая из этих концентраций находится в числителе. [c.157]

Рассматривая практическую методику определения значений эффективных давлений пара или коэффициентов Генри из хроматограмм, мы ограничим вначале анализ системами, отклоняющимися от идеальных, которые можно рассматривать как бесконечно разбавленные растворы. Для этих систем участок изотерм распределения в области малых концентраций можно апроксимировать касательной к изотерме в начале координат, и поэтому можно предположить, что величина -у постоянна при этом кривые проявления получаются весьма симметричными, во всяком случае при малых концентрациях растворенного вещества. Затем изложим методику для систем, не обладающих этими свойствами и, следовательно, образующих заметно асимметричные кривые проявления. [c.258]

Расчет 7° из асимметричных кривых проявления. В указанных выше случаях определение коэффициентов активности упрощается, так как исследуемые системы можно рассматривать как бесконечно разбавленные растворы, а также потому, что на практике можно постулировать линейные изотермы распределения. Однакс если растворенное вещество и растворитель сильно отличаются по полярности, предположение о линейном участке изотермы распределения становится недопустимым даже для области малых корщентраций, с которыми встречаются в газо-жидкостной хроматографии отсюда получается, что удерживаемые объемы, коэффициенты распределения и коэффициенты активности зависят от концентрации растворенного вещества, которая непрерывно уменьшается от входа в колонку к выходу из нее. Значения 7° для ряда систем, несколько больше отклоняющихся от идеальных, чем значения, приведенные в табл. 17, рассчитаны автором обычным методом из данных по измерениям коэффициентов распределения, опубликованных различными исследователями [5, 13]. Эти данные (табл. 19 и 20) в основном приведены для сравнения они не отличаются большой точностью из-за отклонения системы от идеальной и связанной с этим отклонением асимметрии кривых проявления. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология