Полимеризация с металлоорганическими соединениями щелочных металлов

Полимеризацию какого из мономеров инициируют металлоорганические соединения щелочных металлов [c.202]

Реакция полимеризации этилена и других олефинов в полиолефины под влиянием катализаторов, содержащих алюминий-алкилы или другие металлоорганические соединения, гидриды металлов и галогениды титана, протекает по цепному ионному механизму. Механизм этой реакции относится к анионной полимеризации, которая инициируется металлоорганическими соединениями или гидридами щелочных металлов — донорами электронов. Необходимость наличия в каталитической системе, помимо А1(Б)з, еще ТЮ14 или Ti lз несколько осложняет представление о механизме реакции. Механизм анионной полимеризации в присутствии алкилов металлов, например триэтилалюминия, описывается следующей схемой [c.76]

Обычно полимеризацию непредельных соединений щелочными металлами с большим основанием считают радикальной реакцией однако вышеприведенные особенности полимеризации стирола не удается объяснить реакциями свободных радикалов. Эти особенности становятся понятными,, если допустить металлоорганический механизм полимеризации стирола под действием- металлического натрия. [c.204]

Изложенные выше представления о металлоорганическом механизме полимеризации стирола имеют достаточно прочное экспериментальное обоснование, так как полимеризация непредельных углеводородов легко протекает под действием заведомых металлоорганических соединений щелочных металлов, например [c.205]

В последние годы метод каталитической полимеризации привлекает большое внимание. Применив в качестве катализаторов полимеризации нерастворимые металлоорганические комплексы удалось синтезировать регулярно построенные полимеры стирола и олефинов. Полимеризация дивинила под влиянием комплексов с натрийорганическими соединениями привела к увеличению содержания 1,4-звеньев. Было также установлено, что при полимеризации диенов многие вещества, образующие комплексы с металлоорганическими соединениями щелочных металлов, сильно ухудшают структуру цепи полимеров диенов, значительно увеличивая количество 1,2-звеньев. Из этого следует, что в процессе каталитической полимеризации каждый элементарный акт присоединения мономера к цепи совершается при непосредственном участии каталитического комплекса, природа которого определяет характер построения звена. [c.343]

Возможность образования однонатриевых производных дивинила они рассматривают как маловероятную. Однако последние несомненно образуются, если вести полимеризацию не с натрием, а с металлоорганическими соединениями щелочны .. металлов. [c.348]

Из многих попыток заменить при катионной полимеризации произ водные щелочных металлов другими металлоорганическими соедине ниями наиболее успешной была идея Циглера, предложившего исполь зовать для этой цели алкилалюминиевые соединения и тем самым от крывшего новую главу в химии полимеров. [c.109]

Полимеризация окиси этилена, окиси пропилена и их производных может протекать в присутствии самых разнообразных соединений щелочных металлов, их гидроокисей, алкоголятов и фенолятов, карбонатов и окисей щелочноземельных металлов, металлоорганических соединений, галогенидов металлов, Р 5, ВРз и многих других соединений - - 165-219 [c.156]

Полимеризация под влиянием щелочных металлов и металлоорганических соединений [c.124]

Проведено кинетическое исследование полимеризации под действием Ыа и К в гексане. Энергия активации равна 8,5 для Ыа и 8 ккал/моль для К общей особенностью полимеризации под действием органических соединений щелочных металлов является ограничение числа активных центров обратимой ассоциацией металлоорганических соединений По активности щелочных металлов к катализу полимеризации акриламида их [c.125]

Механизм анионной полимеризации в присутствии щелочных металлов очень близок к механизму полимеризации в присутствии металлоорганических соединений. Отличие состоит в том, что промежуточной стадией полимеризации со щелочными металлами является образование ион-радикала [c.98]

Полимеризация может происходить самопроизвольно, но как правило, этот процесс проводится в присутствии катализаторов (щелочных и щелочноземельных металлов, меди, железа, хлористого цинка, хлористого алюминия, хлоридов олова и меди, фтористого бора, окислов кремния, алюминия, меди, металлоорганических соединений, активированного угля и др.) или инициаторов (перекисей и гидроперекисей органических и минеральных кислот). [c.88]

Из исследований этих систем в различных условиях следовало, что полимеризация под влиянием соединений металлов I группы не всегда протекает по анионному механизму. Еще в ранних работах Циглера с сотр. [4] полимеризация в присутствии соединений щелочных металлов рассматривалась как процесс последовательного внедрения мономера в металлоорганическое соединение по связи С—Ме путем присоединения Н и Ме к двойной [c.356]

Одним из наиболее существенных вопросов механизма полимеризации в присутствии соединений щелочных металлов, а также теории реакционноспособности металлоорганических соединений является вопрос о природе активных центров. Для изучения этого вопроса наряду с кинетическими привлекались и разнообразные физические методы исследования. Ниже будет рассмотрен ряд данных, полученных методами спектрофотометрии и кондук-тометрии, которые оказались весьма эффективными для выявления особенностей строения различных живущих концов в высокомолекулярных и других металлоорганических соединениях и обсуждены результаты исследования природы активных центров в разных условиях. [c.532]

Некоторые простые металлоорганические соединения даже в гомогенной фазе действуют каталитически на полимеризацию этилена [2]. Однако далеко не все соединения, содержаш,ие связь металл — углерод и имеюш,ие некоторый процент ионной связи, обладают таким каталитическим действием. Так, алкилы щелочных металлов от натрия до цезия, имеющие типичный ионный характер, сами по себе не являются катализаторами полимеризации а-олефинов и оказываются активными только при полимеризации диеновых углеводородов. Металлоорганические соединения щелочноземельных металлов от кальция до бария также не проявляют каталитической активности при полимеризации этилена. В то же время алюминийалкилы (ионный характер связи 22%) и литийалкилы (43%) полимеризуют этилен до низкомолекулярных полимеров, а с другими а-олефинами дают димеры. [c.50]

При полимеризации с металлоорганическими соединениями и щелочными металлами в отсутствие примесей, способных вызвать обрыв цепи, можно получить полимеры с очень высокой молекулярной массой. В идеальном случае молекулярная масса при таких условиях проведения процесса должна определяться соотношением мономер катализатор. [c.88]

Полимеризацию газообразных олефинов, например этилена, можно проводить в присутствии катализаторов, представляющих собой комбинации щелочного металла или реактива, содержащего щелочной металл, например гидрида щелочного металла, металлоорганического соединения щелочного металла, с меркаптаном и соединением металла IV— VIII групп [303]. [c.115]

Живущие полимеры были впервые получены Шварцем [111] при полимеризации стирола в присутствии металлоорганических соединений натрия и других щелочных металлов. [c.49]

К р о н а ч е в В. А., Долго п л о с к Б. А., Д а н и л о в и ч К. В., Роль изомеризационных актов в процессе полимеризации диенов щелочными металлами и металлоорганическими соединениями , в кн. Тезисы докладов IX конференции по общим вопросам физики и химии высокомолекулярных соединений, М., 1956, стр. 50. [c.536]

С тех пор было открыто много других инициирующих систем, позволяющих проводить стереоспецифическую полимеризацию. Так, при полимеризации стирола под действием металлоорганических соединений щелочных металлов можно получить стереорегулярный полистирол [20, 21] (см. опыт 3-28). При катионной и даже при свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров осуществляется определенный стереоконтроль реакции роста. [c.143]

Многие металлоорганические соединения способны инициировать полимеризацию ненасыщенных соединений. Из них особое значение имеют металлоорганические соединения щелочных металлов, цинкорганические и кадмийорганические соединения (например, диэтилцинк, диизобутилцинк) и магнийорганические соединения. Полимеризацию под действием металлоорганических соединений обычно проводят в растворах. Наиболее распространенными растворителями являются алифатические и ароматические углеводороды (гексан, гептан, декалин, бензол, толуол). [c.148]

Несколько иначе протекает полимеризация в присутствии металлоорганических соединений щелочных металлов КМе (трифенил-метилкалия, бутиллития, флуорениллития, этилнатрия, бутилнатрия и других). В этом случае образование активного центра и последующий рост цепи протекают путем внедрения мономера по поляризованной связи металл —углерод, при этом наращивание цепи осуществляется путем образования свободного аниона (как в случае полимеризации в присутствии амида калия). Этот процесс может быть представлен следующей схемой [c.95]

Реакция полимеризации этилена при высоком давлении протекает без катализатора, но под воздействием инициатора (кислорода), который инициирует (возбуждает, начинает) реакцию полимеризации. Инициатор вводится в сисгему компримирсвания этилена перед реакторами в количестве 0,002-0,060% (об.). Кроме кислорода, в качестве инициаторов могут применяться органические пероксиды, щелочные металлы, металлоорганические соединения, оксиды металлов. [c.54]

Несколько иначе протекает полимеризация в присутствии металло-оргакических соединений щелочных металлов КМе (трифенилметил-натрия, бутиллития, флуорениллития, этилнатрия, бутилнатрия и др.). В этом случае активный центр образуется путем присоединения металлоорганического соединения к мономеру, а последующий рост цепи, протекает путем внедрения мономера по поляризованной связи металл— [c.85]

Металлоорганическая полимеризация. Недавно была открыта новая группа инициаторов полимеризации, представляющих собой смеси метал-лооргаиических соединений. Первыми в этой группе были смеси алкильных соединений щелочных металлов с различными солями и алкоголятами. Такие инициаторы открыты Мортоном и известны под названием алфин-катализа-торов. Более важны инициаторы, найденные Циглером. Эти новые катализаторы готовятся смешиванием триалкилалюминия (Р13А1) с различными галогенидами металлов. Почти во всех опубликованных работах в качестве [c.582]

В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов—лития, натрия и калия. Эти соединения употребляют в сочетании с соединениями переходных металлов IV-VI групп [21,39,45, 46, 102, 103, 116, 131-133, 154, 207, 223, 277—279, 282], например с четыреххлористым титаном и четыреххлористым ванадием, а также и с треххлористым железом [34]. Смесь алкильных и арильных соединений щелочных металлов — лития, натрия и калия — и соединений металлов IV—VI групп может быть катализатором полимеризации олефинов с образованием полимеров, содержащих до десяти углеродных атомов [46]. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия (бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия — для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. Полимеризация этилена на катализаторе Циглера, полученном при взаимодействии амилнатрия и четыреххлористого титана, происходит в десять раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем фенилнатрий, и в семь раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем бензилкалий [46]. [c.111]

При анионной полимеризации активным центром является нон, содержащий отрицательно заряженный трехвалентный углерод карбанион). Катализаторами анионной полимеризации служат щелочные металлы, металлоорганические соединения, амиды металлов I группы периодической системы элементов Д. И. Менг делеева, например амид калия или натрия (KNH2 или ЫаЫНг). [c.29]

Аяализируя свои данные и результаты исследований Шленка [9], авторы пришли к заключению, что полимеризация под действием щелочных металлов протекает аналогичным образом. Первичное металлоорганическое соединение образуется путем присоединения натрия к ненасыщенной молекуле. Дальнейшими исследованиями было установлено, чт о образование металлоорганического соединения происходит через стадию образования анион-радикала в результате осуществления переноса электрона с щелочного металла на мономер с последующей рекомбинацией радикальных центров [10—15]. [c.518]

Анионная полимеризация осуществляется под влиянием катализаторов, являющихся донорами электронов (основания, щелочные металлы, металлоорганические соединения, гидриды металлов и др.). Кроме того, активны катализаторы, получаемые сочетанием алкоголятов вторичных спиртов и натрийалки-лов с галогенидом натрия. [c.118]

Т1С14, А1С1з и др.), металлоорганические соединения Л1(С2Н5)з и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации. [c.354]

В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (AI I3, ВРз, Sn U, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения, комплексные катализаторы), поэтому она называется также каталитической полимеризацией. В последние годы установлено, что полимеризация некоторых мономеров инициируется переносом электрона. [c.64]

Анионная полимеризация лактамов наиболее полно изучена на примере капролактама. Лактамы полимеризуются только в присутствии сильных оснований щелочных металлов, гидридов и амидов металлов и металлоорганических соединений. Для полимеризации лактамов с такими катализаторами (инициаторами) характерны большой индукционный период и высокая скорость последующей полимеризации. [c.115]

Анионная полимеризация циклов протекает в присутствии щелочных металлов и их гидроокисей, алкоголятов, окислов металлов и металлоорганических соединений. По анионному механизму полимеризуются а-окиси (окись этилена, пропилена), лактамы и лактоны, N-карб-оксиангидриды а-аминокислот. [c.184]

А. Анионная полимеризация. В последнее время интенсивно изучались кинетика и механизм анионной полимеризации, в которой применяются металлоорганические соединения или щелочные металлы, растворенные в органических растворителях с помощью краун-эфиров или криптандов. Хоген Эш и сотр. [ 200] [c.252]

Небольшое число имеющихся в литературе количественных данных согласуется с представлениями о том, что активность щелочного металла в реакциях полимеризации зависит от степени его электроположительности. Так, Циглер [11] отмечает, что при полимеризации диолефинов натрий активнее лития. По данным [342], эффективность щелочных металлов полимеризации изопрена такова цезий и иатрий-калиевые сплавы активнее калия и рубидия, а последние более активны, чем натрий. Активность различных металлоорганических соединений данного щелочного металла, как показали Вудинг и Хиггинсон [362], увеличивается с ростом основности органического радикала. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология