Общая теория гальванических элементов

Общая теория гальванических элементов и собственных потенциалов отдельных электродов, изложенная в ряде предыдущих параграфов, позволила вывести уравнения, связывающие величину э.д. с. элемента или потенциала электрода с концентрацией веществ, непосредственно участвующих в окислительновосстановительной реакции. Изменение концентраций участников реакции вызывает изменение выражения под логарифмом и, следовательно, приводит к изменению величины э. д. с. Собственные потенциалы металлов зависят от концентрации катионов этих металлов в растворе, но не зависят от концентрации анионов. Так, например, если серебряный электрод находится в растворе АдМОз, то концентрация (активность) [А ] определяет величину Добавка к такому раствору какой-нибудь другой соли азотной кислогы, например ЫаМОз, приводящая к увеличению концентрации аниона ЫОз, не должна сказываться непосредственно на величине Ф . Такие электроды называют обратимыми относительно катиона или электродами первого рода. [c.280]

Между растворением металла при электродном процессе и обычным растворением твердых тел, например солей, существует много общего, и эта аналогия уже использовалась при изложении осмотической теории гальванических элементов. Теперь углубим эту аналогию, выясняя вопрос о прямой причине растворения в обоих случаях и о происхождении энергии, вызывающей растворение. При растворении солей причиной растворения является энергия гидратации, разрывающая связи между ионами, образующими твердую соль. Известно, что многие твердые тела, например кристаллы хлористого натрия, состоят из предсуществующих ионов, например натрия и хлора, сцепленных между собой силами притяжения и образующих кристаллическую решетку. Для растворения кристаллов нужно преодолеть силы сцепления, для чего расходуется энергия, достаточная, чтобы разрушить такую решетку. [c.229]

Приведенный метод является строгим и общим. Но он имеет тот недостаток, что с его помощью нельзя установить связь с материалом предыдущих параграфов и нет никаких соотношений между гальваническими элементами, которые имеют общими отдельные частные реакции. Его также не следует применять в теории необратимых элементов. Кратко приведем теперь второй метод вывода условий равновесия, который лишен этих недостатков. Принцип его состоит в том, что обобщенная реакция (52.2) разлагается в локализованные равновесия веществ между фазами, а также локализованные гомогенные химические равновесия внутри фаз. Такое разложение, однако, не вводит измеряемые величины и поэтому не всегда является свободным от произвола. Так как общая формулировка метода затруднительна, то объясним ее на простом примере. Итак, рассмотрим элемент [c.266]

Чтобы изучить теорию процессов электрохимической коррозии, нужно знать главным образом общие законы и механизм работы коррозионных гальванических элементов, в частности, электродные потенциалы и кинетику (или поляризуемость) катодных и анодных реакций. [c.50]

В отношении скорости коррозии цинка в кислотах действительны общие положения теории местных гальванических элементов коррозии [56]. Водород выделяется на участках поверхности с меньшими значениями перенапряжения. Добавка ионов металлов с малыми значениями перенапряжения, например платины, никеля, золота, ко [c.226]

Согласно гетерогенному механизму (теория локальных элементов) [11, 311 поверхность корродирующего металла по отношению к анодному и катодному процессам представляется неоднородной (гетерогенной). Происходит пространственное разделение этих процессов. На одних участках поверхности металла протекает анодный процесс, на других — катодный, в силу чего для коррозии необходимо перемещение электрических зарядов вдоль границы раздела фаз в металле — электронов в электролите — ионов. Благодаря такой локализации электродных процессов вся поверхность металла представляется как совокупность площадок различных размеров и форм (анодов и катодов короткозамкнутых гальванических элементов), ток которых, отнесенный к единице площади анодов, будет характеризовать скорость коррозии. В общем случае площадь анодных участков 5 не равна площади катодных 5 и условие сопряженности принимает вид [c.13]

Энергетические исследования позволили установить, что источником электрической энергии в элементе является энергия химического процесса, совершающегося в нем, и что превращение последней подчиняется общим законам термодинамики. Таким образом, казалось бы, что контактная теория Вольта должна быть полностью отброшена как ложная. Однако развитие физики металлов показало, что при соприкосновении двух металлов действительно возникает разность потенциалов. Так как в работающем гальваническом элементе контакт двух разнородных металлов неизбежен, то э. д. с. должна включать в себя и контактную разность потенциалов. Этот вопрос был недавно рассмотрен в связи с проблемой абсолютного нуля потенциала на электроде рядом советских электрохимиков (А. Н. Фрумкин, Б. В. Эршлер, М. И. Темкин, В. А. Плесков). [c.9]

Разделение общей ОВ реакции на две полуреакции — не только формальный, хотя и весьма удобный прием такое разделение обусловлено возможностью в очень многих случаях экспериментально реализовать полуреакции на электродах соответствующего гальванического элемента, что позволяет количественно охарактеризовать суммарный ОВ процесс (э. д. с. и отдельные ОВ потенциалы). Таким образом, полуреакции и соответствующие им ОВ потенциалы — основа теории ОВ реакций, в том числе ОВ реакций, широко используемых в аналитической химии. [c.5]

Возникновение коррозионных гальванических элементов не должно, естественно, рассматриваться как первопричина коррозионного процесса, но только лишь как один из возможных путей (и, практически, часто основной) для перехода системы из термодинамически неустойчивого состояния в термодинамически устойчивое. Протекание коррозионного процесса электрохимическим путем, таким образом, аналогично протеканию реакции в гальваническом элементе. Поэтому разбор и теория процессов электрохимической коррозии в значительной мере основываются на изучении общих законов механизма работы коррозионных гальванических элементов и, в частности, на изучении электродных потенциалов и кинетики электродных реакций. [c.196]

В 1848 г. Дюбуа-Реймон [21] высказал мысль, что поверхности биологических структур имеют общее свойство с электродом в гальваническом элементе, и именно это свойство является причиной биоэлектрических явлений, наблюдаемых в поврежденных тканях. Свойства биологических мембран не могли быть, однако, объяснены до тех пор, пока не были сформулированы по крайней мере основные положения электрохимии простых мембранных моделей. Термодинамические зависимости для мембранных равновесий были получены Гиббсом в 1875 г. [29]. Однако, поскольку теория растворов электролитов впервые была [c.11]

В практике часто приходится измерять электрохимический потенциал гетерогенных металлических систем, например потенциал гетерогенного корродирующего сплава. Подобные системы в простейшем случае могут быть рассмотрены как бинарные электрохимические элементы. Поэтому для теории электрохимической коррозии является весьма важным вопросом решение задачи о том, какой общий потенциал будет иметь бинарная гальваническая система катод — анод в растворе электролита. [c.189]

Будущий знаменитый немецкий физик и физикохимик родился в 1864 г. в заштатном городке Бризене (ныне он называется Вомбжезно и находится на территории Торуньского воеводства в Польше). С девятнадцати до двадцати трех лет талантливый юноша сменил четыре университета, стараясь как можно полнее удовлетворить жажду знаний. Он учился сначала в Цюрихе, затем — в Берлине и Граце и, наконец, в Вюрцбурге. В 1887 г. он представил и успешно защитил диссертацию Об электродвижущих силах, вызванных магнетизмом в металлических пластинах, через которые проходит тепловой поток . После этого молодой ученый стал ассистентом одного из ведущих физикохимиков Европы Вильгельма Оствальда и работал вместе с ним в Лейпциге. Через семь лет ученый получил должность профессора в Гёттингенском университете впоследствии он возглавил Институт физической химии в Берлине. В это время он разработал теорию гальванического элемента, развил свои исследования по электрохимии и начал заниматься общими вопросами термодинамики. К 1906 г. он совершил научное открытие, которое его прославило он сформулировал третий закон термодинамики, который связан с понятием об абсолютном нуле температур. Этот ученый был не только теоретиком, но и умелым изобретателем, который создал водородный электрод , свинцовый аккумулятор и электрическую лампу со стерженьком накаливания из оксидов циркония, тория и иттрия. Кто же этот ученый [c.275]

Средний коэффициент активности одного электролита может быть найден как функция состава в растворах смеси электролитов путем определения растворимости малорастворимых электролитов или измерения э. д. с. соответствующего гальванического элемента. Из данных, приводимых Харнедом и Оуэном , можно сделать вывод, что в случае смеси электролитов с зарядом одного типа 1 1 средний коэффициент активности одного компонента, например Ag l, точно определяется общей ионной силой, как это следует из теории Дебая — Гюккеля, по крайней мере при значениях ионной силы до 0,1. В случае применения [c.30]

Основные научные работы посвящены развитию общей химии и методов исследования химических веществ. Исследовал ( 837— 1842) органические производные мыщьяка. Установил формулу радикала какодила и изучил реакции окиси какодила с другими веществами, что послужило одной из предпосылок создания теории радикалов. Изобрел (1841) угольноцинковый гальванический элемент, с помощью которого осуществил электролиз расплавов ряда солей и получил чистые металлы (хром, марганец, литий, алюминий, натрий, барий, стронций, кальций и магний). Приготовил (1852) электролизом хлористого магния магнезию. Совместно с немецким физиком Г. Р. Кирхгофом разработал (1859) принципы спектрального анализа и с помощью этого метода открыл два новых химических элемента — цезий (1860) и рубидий (1861). Изобрел многие лабораторные приборы — газовую го- [c.85]

Прямая дорога, по которой движется уже более полутора столетий авангард электрохимии (учение о строении двойного электрического слоя ДЭС) подошел к шаткому мостику (в виде моделей 2-3 параллельных или последовательных конденсаторов), с которого легко свалиться и упасть на другую, отходяшую в сторону, но твердую дорогу. Эта ситуация напоминает математическую область, называемую теорией бифуркаций. Происхождение этого термина вытекает из того факта, что единственное решение, которое имеет система уравнений (система взглядов — в данном случае) При некотором критическом значении параметров достигает так называемой точки бифуркации, начиная с которой для системы открываются новые возможности, приводящие к одному или нескольким решениям. Теория бифуркаций преследует цель для каждой данной задачи найти аналитические выражения в точках бифуркаций и построить приближенные решения для новых ответвлений путей процесса (реакции). В нашем случае — предложить аналитические решения некоторых вопросов строения ДЭС и связанных с ним явлений. В этой книге все внимание будет сконцентрировано только на первой части данной цели, поскольку построение нового ветвления решений — очень длинная и сложная задача, лежащая за пределами книги. Поскольку первая задача поиска бифуркации решений заключается в определении точек бифуркации (точек неустойчивости системы), здесь кратко перечислим только некоторые из них по законам электростатики два незаряженных металла должны иметь и одинаковые потенциалы (в электрохимии два разнородных незаряженных металла в одной и той же среде имеют разные потенциалы) в области неравновесных явлений неопределенный физический смысл имеют понятия безбарьерньтй , безактива-ционный разряды при выделении водорода, неодинаковые коэффициенты переноса, подразумевающие разные доли тока, текущие на анод и катод при одном и том же общем токе во внешней цепи гальванического элемента несовпадение зависимости электрической проводимости раствора от концентрации электролита, рассчитанные по основным законам электрохимии закону Кольрауша и закону разбавления Оствальда и др. [c.4]

Олектрометрическое определение pH сводится, главным образом, к расчету квазитермодинамических констант по данным измерений электродвижущих сил (э. д. с.) соответствующих гальванических элементов. Поэтому, чтобы с достаточной полнотой характеризовать смысл экспериментальной величины pH и ее ограничения, необходимо исследовать протекающие в элементах процессы в свете термодинамических концепций. Следует отметить, что измерения pH с помощью индикаторов имеют косвенное отношение к шкале pH, определенной на основе гальванических элементов. Некоторые из основных принципов измерений э. д. с. и термодинамики растворов электролитов, необходимые для понимания теории и практики измерений э. д. с., рассмотрены в общих чертах в данной главе . [c.11]

Гетерогенно-электрохимический механизм рассматривается как частный случай гомогенно-электрохимического. В основе гетерогенно-электрохимического механизма лежит представление о том, что корродирующий металл представляет собой сложнук> систему многих электродов (участков металла с разными электродными потенциалами). Процесс электрохимической коррозии при этом протекает с пространственным разделением анодной и катодной реакции. Исходным положением по гетерогенно-электрохимическому механизму (теория локальных элементов) является представление о том, что коррозия обусловливается действием гальванических макро- и микроэлементов, возникающих на поверхности металла вследствие электрохимической гетерогенности — неэквипотенциальности ее. Поверхность корродирующего металла рассматривается как сложная в общем случае многоэлектродная система, скорость и распределение коррозионных процессов в которой определяются электрохимической характеристикой и площадью, а также сопротивлением между ними. [c.16]

В дальнейшем эта теория была развита в общую теорию выделения структурных составляющих [10]. Отличительной чертой последней является положение о том, что значительные местные напряжения, ускоряя выпадение избыточной составляющей сплава, ускоряют тем самым процесс образования местных гальванических элементов. Трещины увеличиваются за счет растворения вновь образующихся анодных участков. В мягкой стали такой составляющей (выделяющейся фазой) служит нитрид железа, в аустенитных нержавеющих сталях — продукты мартенситного распада. Теория выделения избыточных составляющих сплавов объясняет также процесс травления под напряжением в том смысле, что ускоренная коррозия может происходить на гетерогенных макроучастках, образующихся при выделении избыточных составляющих под влиянием деформации. [c.600]

Рассмотрены отдельные, наиболее сложные вопросы химии. С современных позиций излагаются основы атомно-молекулярной теории, систематика элементов. Даиа общая характеристика элементарных веществ, простых соединений, персоединений, субкомплексных н комплексных соединений. Освещаются проблемы строения вещества, химической связи, агрегатные состояния вещества, методы изучения и строения молекул и кристаллов и стереохимия элементарных веществ и соединений. Рассматриваются общие закономерности химических процессов — химическая термодинамика, кинетика, катализ растворы и дисперсные системы окислительно-восстановительные процессы, гальванические элементы, электролиз и коррозия. [c.373]

Протекание реакции электрохимическим путем аналогично протеканию реакции в гальваническом элементе. Поэтому разбор и теория процессов электрохимической коррозии в значительной мере основываются на изучении общих законов механизма работы коррозионных гальванических элем еитов и, в частности, на изучении электродных потенциалов и кинетики электродных реакций. [c.74]

До недавнего времени электрохимическая термодинамика ограничивалась рассмотрением гальванических элементов с электролитами ионной проводимости. Рас шйрение теории на системы с электролитами смешанной проводимости (ионной и электронно-дырочной), как этого требовала практика, было впервые чыполнено К. Вагнером. Разработанная им теория основана на допущениях,. имеющих частный характер, что, по-видимому, вы зывает ее несоответствие с некоторыми экспериментами. Эти особенности теории Вагнера стимулировали пересмотр методов трактовки гальванических элементок и создание теории, основанной на более общих принципах. Книга посвящена исследованию гальванических элемен тов с электролитами произвольной проводимости методами термодинамики необратимых процессов. [c.5]

Четвертая глава посвящена гальваническим элементам с неоднородными электролитами смешанной проводимости. Поскольку первая серьезная попытка вычисления э.д.с. таких элементов принадлежит К. Вагнеру, вначале изложена его теория э.д.с. Далее предложено общее решение уравнения Вагнера, включающее как интегральные формы Шмальцрида, так и ранее неизвестные. Затем рассмотрены допущения теории Вагнера, предпринята попытка более строгого обоснования некоторых из них и показано расхождение теории Вагнера с экспериментом для элементов с ТЬОг в качестве электролита. В последующих разделах изложена новая теория э.д.с. гальванических элементов с неоднородными электролитами смешанной проводимости и обсуждены полученные уравнения. Рассчитанные значения э.д.с. согласуются с экспериментальными для элементов, которые недостаточн9 хорошо описываются теорией Вагнера. [c.6]

Сопоставим предлагаемую теорию э.д.с. гальванических элементов с теорией Вагнера — Шмальцрида. Поскольку новая теория основана на более общих принципах, чем теория Вагнера — Шмальцрида, то эта особенность должна сохраняться и в конечных уравнениях. [c.201]