Комплексы я-аллильного типа

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

В образовании связи я-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными 5р-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на уг-орбитали (или комбинации йдг — ру) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа Р(СбН5)з, галогенов и неко-1 торых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа [c.107]

Реакцией, сходной с (7), был получен биметаллический комплекс аллильного типа с палладием и никелем одновременно [361] [c.244]

Предполагается, что реакция протекает с участием комплекса аллильного типа. [c.337]

Кроме того, в отдельных случаях комплексы аллильного типа были обнаружены среди продук тов реакций [305]. [c.339]

Экспериментальный материал показывает, что независимо от исходной конфигурации либо получается г мс-форма комплекса, либо реакция вообще не идет (см. схему). Механизм инверсии [883] понятен из приведенной схемы, он включает на промежуточных стадиях комплексы аллильного типа. [c.357]

Относительно высокое, значение энергии активации предполагает образование промежуточного комплекса я-аллильного типа между дихлорбутеном и катализатором [3]. [c.26]

Полимеризация. Если условия реакции не благоприятны для быстрого взаимодействия олефина с изопарафиновым углеводородом, то олефин может претерпевать полимеризацию вместо алкилирования. Полимеризация протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к более высокомолекулярному катиону, который может терять протон, превращаясь в истинный полимер — уравнение (5), или насыщается, отнимая гидридный идя от олефина или изопарафина превращаясь в сопряженный полимер — уравнение (6). Если ион гидрида отнимается от изопарафинового углеводорода, то алкилирование по меньшей мере частично протекает по механизму первичного алкилирования. Если же ион гидрида отнимается от молекулы олефина, то образуются высоконенасыщенные соединения, фактически обнаруженные в комплексах катализатора с углеводородами. Ион гидрида отнимается от аллильного углерода молекулы олефина весьма легко вследствие резонансной стабилизации образующегося карбоний-иона аллильного типа [5] [c.188]

Высказываются предположения, что полимеризация бутадиена на других катализаторах, содержащих переходные металлы, в том числе и на катализаторах Циглера — Натта, также протекает с участием активных центров л-аллильного типа (о роли л-аллильных комплексов в полимеризации и о механизме их действия см, также Диенов полимеризация). [c.546]

Стадия 2 - перегруппировка л-комплекса в о-комплекс с образованием резонансно-стабилизированного карбкатиона аллильного типа (скоростьлимитирующая стадия) [c.346]

Очевидно, образование подобных комплексов, которое включает замещение мономером лигандов, связанных с переходным металлом, представляет собой реакцию инициирования. Такие комплексы, относящиеся к я-аллильному типу, могут рассматриваться как активные центры полимеризации, обеспечивающие протекание реакции роста по координационному механизму. [c.433]

Результаты исследований инфракрасных спектров и термодесорбции бутена, адсорбированного на сложных окисномолибденовых контактах, также свидетельствуют об образовании поверхностных комплексов двух типов — слабо связанного, в котором химическое превращение затрагивает С—Н-связь в аллильном положении, и прочно связанного, строение которого отвечает карбонатно-карбоксилатным структурам. Очевидно, комплексы первого типа ведут к образованию продуктов мягкого окисления, а комплексы второго типа при распаде дают СОз и Н О [67]. [c.199]

Из примерно 250 исследованных структур около 60% приходится на долю платины. Платина преобладает в соединениях четырехвалентных металлов, в комплексах я-олефиново-го типа, палладий — в комплексах л-аллильного типа. [c.7]

В противоположность ди-т/ т-бутилацетилену т эт-бутилфенилаце-тилен в тех же условиях образует комплекс аллильного типа (см. раздел IV, [c.399]

Комплексы аллильного типа (КС2К )зСо2(СО)4 образуются также непосредственно при нагревании дикобальтоктакарбонила с большим избытком ацетилена [42, 54, 188, 238, 323]. При действии брома или при нагревании комплексы разлагаются с выделением симметричных или несимметричных замещенных бензолов. Интересным примером использования этой реакции служит синтез 1,2,4-три-тре/и-бутилбензола с о-расположенными трети-бутиль-ными группами [326], который не удавалось ранее получить другими методами [c.445]

При взаимодействии аллена и его I-метил-, 1,1-диметил- и тетраметилироизводных с Ыа2Р(1С12 образуются я-комплексы аллильного типа. Механизм образования таких комплексов состоит, по-видимому, в координации металла и алленовой системы с последующей миграцией хлора от палладия к центральному атому алленовой системы [56—58], одновременно возможно образование ди- и гримерных бис-(аллильных) продуктов или комплексов. [c.80]

Необходимо отметить также, что в настоящее время для объяснения механизма реакций гидрирования, дей-терообмена и ряда других превращений углеводородов успешно используют концепцию промежуточных адсорбированных соединений л-аллильного типа [16—26]. При этом в качестве промежуточного поверхностного соединения рассматривается я-аллильный комплекс VII, в образовании которого участвуют один атом металла и три атома углерода [c.30]

Аллиловый спирт (жидкость т. кип. 96,2 °С) применяют для произво гства аллиловых эфиров фталевой, фосфорной и других кислот (эти эфиры являются мономерами) он служит промежуточным веществом в одном из способов синтеза глицерина. Кроме щелочного гидролиза хлористого аллила можно получать аллиловый спирт гидролизом водой в присутствии катализатора (хлорид одновалентной меди в солянокислой среде). Метод пригоден только для реакционноспособных хлорпроизводных аллильного типа, когда для замещения достаточно активирования молекулы за счет образования комплекса с СигСЬ [c.179]

Вероятно, механизм этой реакции включает взаимодействие аллильного соединения с карбонилом никеля, приводящее к одному или более л-аллильным комплексам, например, типа 112, который затем может терять СО, давая я-аллилникельбромид (113), реагирующий далее, возможно, с СО с образованием про- [c.194]

Получ. взаимод. диенов (или полиенов) с солями, карбониламв или др. производными переходных металлов из я-комплексов др. типов (аллильных, алленовых) соконденсация паров металла и диена. Примен. кат. илн промежут. продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов и диенов на катализаторах Циглера — Натта, гидроформилированне, окисление непредельных углеводородов). [c.270]

Кетли с сотрудниками удалось также выделить и идентифи-дировать комплекс, образующийся при выдеря ивании катализатора в течение нескольких дней при 40°С при этом катализатор дезактивируется. С данными ЯМР-спектроскопии и химического анализа этого компле1 са лучше всего согласуется структура я-аллильного типа. [c.223]

Промежуточными в этом синтезе являются л-аллильные комплексы никеля [4, 7, 17—20]. Наряду с получением их in situ никелевые комплексы этого типа можно выделить в виде димеров I [17, 18] или мономеров, содержащих такие лиганды, как фосфины или тиомочевины II [21], III [22], IV [16], V, VI [23] (X = С1, Вг, I R = алкил или арил tu = тиомочевина) [c.253]

Сопоставление длин углерод-углеродных связей, длины палладий-палла-диевых связей в кристалле, длин связей водород-углерод, водород-палладий, палладий-углерод также свидетельствует в пользу того, что гидрирование, миграция и изомеризация двойных связей, а также изотопный обмен (схемы а - ж ) происходят на единичном активном центре, тогда как включение метки в аллильные положения при образовании комплексов тг-аллильного типа определяется кооперативными взаимодействиями на поверхности кристаллов металлов-катализаторов. Этими обстоятельствами (схема д ) можно объяснить, почему при миграции двойной связи в метиловом эфире ундец-10-еновой кислоты образуется в основном цис-изомер (табл. 19.1.2), а при миграции двойной связи в молекулах метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот образуется транс-изомер, при этом метка в основном включается в аллильные положения и при двойных связях (схемы з , и ) (табл. 19.1.4). [c.496]

Если допустить возможность перехода л-комплекса в (Т-комплекс при действии сильного донорного лиганда (а такой эффект известен в химии я-аллильных и я-ениль-ных комплексов), то, по-видимому, в слзгчае комплексов II типа следует рассматривать подвижное таутомерное равновесие двух структур, положение которого может зависеть от природы донорных лигандов (в том числе и растворителя) и от характера заместителей в алкине. Электроотрицательные заместители (типа СРз) должны способствовать стабилизации структуры с (Т-связями. [c.116]

Способность образовывать комплексы III типа является характерной особенностью переходных металлов. Хорошо известны комплексы этих металлов с моно- и ди-олефинами (сопряженными и хелатными), циклическими олефинами, ароматическими системами, с аллильными и циклопентадиенильными лигандами. Образованием этих комплексов и заканчивается превращение исходных ацетиленов во внутренней сфере комплексов переходных металлов. Основная особенность, вносимая ацетиленами,— это широкое распространение комплексов смешанного типа, содержащих п- и 0-связи металла с лигандом, в особенности, с гетероциклическими металлоорганическими соединениями. Устойчивость этих соединений обязана, видимо, дополнительной стабилизации сг-связанных лигандов в результате образования я-комплекспых связей с металлом. [c.133]

Список исследованных соединений рутения, относящихся к этим двум классам, приведен в табл. 10. Соединения весьма разнообразны как по химическому составу, так и по строению. Из 15 соединений шесть являются карбонильными без многоцентровых связей, три — л-комплексными без участия карбонильных групп и шесть — одновременно и карбонилами и л-комплексами. Многоцентровые связи в различных соединениях носят разный характер, но в большинстве случаев они относятся к л-этилено вому или л-аллильному типам. Формальная валентность рутения в разных соединениях различна от четырех в КиС12(С12Н18) до нуля в Киз(СО)12. В ряде соединений нельзя говорить о валентности даже формально. [c.28]

С2Н2(СООН)2ре(СО)4 и С2[С(СбНд)2]2ре(СО)4 — лиганд образует с Ре трехцентровую связь я-этиленового типа, в зH5pe( O)зJ — связь л-аллильного типа. Если считать, как принято, что я-этиленовая связь занимает одно координационное место, а я-аллильная — два, то окажется, что в первых четырех соединениях таблицы 11 комплексы имеют форму тригональной бипирамиды, в трех последующих — форму октаэдра. Случайно или закономерно, но во всех четырех соединениях с бипирамидальными комплексами железо нульвалентно, в соединениях с октаэдрическими комплексами (по крайней мере в двух первых) формальная валентность железа равна двум. [c.32]