Химический сдвиг рентгеновских спектров

ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ [c.272]

В, D V —часть детерминанта, построенная на АО валентных электронов всех атомов 10 —части детерминанта, содержащие только нули. Как известно из алгебры, такой детерминант разбивается на произведение детерминантов вида А В . .. D IV]. Если полученное таким образом выражение подставить в уравнение (II, 10), т. е. записать равенство А В . .. Dl V1=0, то это уравнение разобьется на несколько независимых уравнений более низких степеней А =0, В1=0,. .., D =0, V =0. Разбиение уравнения (II, 10) на несколько уравнений приводит к распаду системы (11,9) на независимые уравнения, описывающие внутренние электронные слои каждого атома и систему, характеризующую электроны валентных слоев всех атомов. Из уравнений для внутренних электронов получаются примерно такие же волновые функции, как из уравнений для свободных атомов. Это указывает на то, что состояния электронов внутренних атомных слоев почти не изменяются при объединении атомов в молекулы. Такой вывод- подтверждается экспериментально, например, при изучении характеристических рентгеновских спектров, хотя при более тонких исследованиях обнаруживаются так называемые химические сдвиги в этих спектрах, появляющиеся как результат влияния химической связи на внутренние электронные слои. Для решения многих химических задач достаточно в качестве базисных функций выбирать АО внешних слоев (или функции, им соответствующие). При этом число электронов в системе равно числу валентных электронов. [c.36]

Современная высокая техника получения и исследования рентгеновских спектров позволяет обнаруживать сдвиги рентгеноспектральных полос, если даже партнеры по связи не очень сильно отличаются по своей физико-химической природе. На рис. 84 и 85 при- [c.183]

Место элемента в периодической системе в соответствии с его атомным номером, равное положительному заряду ядра, как было установлено в 1913 г. Мозли в результате изучения рентгеновских спектров элементов, стало определяющей характеристикой элемента. Изучение взаимопревращаемости элементов в процессе радиоактивности, открытие закона сдвига позволили понять существо, характер связи элементов в системе как связи генетической. Место элемента в системе характеризовало, таким образом, каждый элемент как узловую точку, качественный этап в развитии химического вещества. [c.309]

При проверке правильности этих представлений большую помощь могут оказать мессбауэровская, люминесцентная и инфракрасная спектроскопия, а также изучение химических сдвигов в рентгеновских спектрах, комбинационного рассеяния, оптических спектров поглощения и ЭПР. Эти методы позволяют найти вероятность локализации электрона или дырки вблизи атомов примеси, выявить симметрию расположения атомов кристаллизанта в ближайшей координационной сфере атома примеси и в более отдаленном его окружении определить частоты и амплитуды колебаний примесных частиц и локальных колебаний атомов кристаллизанта, окружающих примесь. [c.263]

В работах [656, 657] исследованы закономерности деструкции хлорированного полиэтилена высокой плотности (24—25% хлора) с использованием таких разнообразных методов, как ЯМР и ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и дифракция рентгеновских лучей. Резонансный пик (+ СНг-последовательности при 1,25 м. д. в спектре ЯМР достаточно хорошо разрешен, для того чтобы провести его точное интегрирование. Мольную долю СНг для любого образца можно вычислить из спектра делением площади пика этих групп, который находится в диапазоне химического сдвига [c.177]

Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью которых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположениях часто используют для расчета степени ионности связи. Наиболее прямой метод определения распределения электронной плотности — метод рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весьма четко различается. Для нахождения распределения электронной плотности были использованы следующие методы дипольные моменты [97], спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атомной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103], измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параметров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с параметрами для иона в газовой фазе [105]. [c.101]

Рис. 12-4. а — фотоэлектронный спектр этилпропионата (обратите внимание на расщепление 1з-линий кислорода и углерода, вызванное химическим сдвигом) б — спектр 15-электронов углерода в этилтрифторацетате (возбуждение осуществлялось монохроматическим рентгеновским излучением пики соответствуют атомам углерода в структурной формуле) [1]. [c.256]

Подобная корреляция химических сдвигов мёссбауэровских и рентгеноэлектронных спектров установлена также для низкоспиновых комплексов [21]. Для серии хлорзамещенных метанов найдена четкая линейная корреляция между химическими сдвигами в спектре ЯМР С и смещениями энергии С1 -уровня [22]. Наконец, линейные зависимости между химическими сдвигами (-ypoвнeй и /Са-дублета в рентгеновском эмиссионном спектре ряда соединений 3-го периода были рассмотрены в работе [23]. — Прим. ред. [c.129]

Данные об электронной структуре гидридов можно также получить на основании исследования так называемых химических сдвигов в спектрах ЯМР гидридов переходных металлов. Эти сдвиги могут быть как положительными, так и отрицательными [119, 121], и для гидридов переходных металлов они часто значительно больше, чем для других химических соединений это, несомненно, связано с металлическим характером гидридов. Установлено, что для гидрида титана сдвиг сигнала ЯМР в сторону более высокого напряжения составляет 0,-01—0,03% [152], а для гидрида кальция (гидрида солеобразного характера) этот сдвиг менее 0,001%. Полуко-личественный анализ таких сдвигов показал, что эффективный заряд на ионах водорода в. гидриде титана составляет приблизительно +0,6е. Можно предположить, что он будет примерно таким же для остальных гидридов подгруппы титана, несколько большим для гидридов подгруппы ванадия и меньшим (или даже отрицательным) для гидридов металлов III группы. С этим предположением согласуются данные исследования сдвига Найта и величины времени спин-решеточной релаксации для ядер ванадия и ниобия в их гидридах [192], а также данные, полученные из анализа рентгеновских спектров гидридов [8, 2, 3]. [c.170]

Рентгеновское излучение, возбужденное электронным зондом, дает характеристические спектры, присущие каждому элементу периодической системы, начиная с Li, элементы детектируются по К-, L- и УИ-сериям. Основное назначение микрорент-геноспектрального анализа (МРА) — определение химического состава поверхностных микрослоев. В то же время высокоразрешающими спектрометрами могут быть зафиксированы небольшие отклонения линий спектра от нормальных положений (химические сдвиги), вызываемые изменением химической связи атомов, что используется для определения, например, эффективных зарядов атомов объекта. В оптимальных условиях МРА позволяет обнаружить следы элемента до 10 % (масс.) 1ИЛИ до 10 —10 г вещества. [c.232]

Водные растворы электролитов обладают целым рядом особых, уникальных свойств, выделяющих их из общего ряда жидких растворов. Основной причиной этого служит проявление структуры воды в специфике взаимодействия ио1 вода. Гидратация ионов может быть охарактеризована так называемыми эффектами гидратации. Их количественной мерой являются термодинамические характеристики, изотопные эффекты гидратации, химические сдвиги ЯМР, смещение полос поглощения в ИК-спектрах, изменение частот спин-рещеточной релаксации, изменение дифракционных картин рассеяния рентгеновских лучей и неупругого рассеяния нейтронов и др. При интерпретации указанных проявлений гидратации все большее место занимают структурные представления, поскольку они позволяют глубже оценить роль среды в ионных реакциях в растворах. [c.136]

Существование упорядочения ионов в ферритах, в частности никель-кобальт-железистых, при ТМО непосредственно подтверждается результатами мессбауэровских и рентгеноспек-.тральных исследований. Так, наблюдаемое изменение в результате ТМО тонкой структуры и энергетического положения рентгеновских спектров поглощения железа (табл. 3.5) свидетельствует об изменении электронной структуры ионов железа вследствие изменения их локального окружения. При этом смещение /С-края поглощения железа согласуется с изменением химического сдвига. [c.102]

В последнее время в физике твердого тела для определения ионности связи, величины и знака эффективных зарядов ионов и решения других конкретных вопросов строения вещества успешно используется химический сдвиг энергетических уровней и спектров атомов. Большую информацию в этом плане дают рентгеновские спектры поглощения и эмнссии. [c.103]

Метод рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Четкая зависимость рентгеновских спектров элемента от типа химической связи, в которой он участвует, создает предпосылки для широкого использования методов рентгеновской спектроскопии для решения различных задач теоретической химии. Высокая характеристичность спектров позволяет получать картину электронного строения атомов одного элемента в молекуле без нало>Кения картины от других атомов. Из эмиссионных спектров органйческих производных серы и фосфора можно оценить относительный заряд на атоме, пропорциональный в области положительных значений сдвигу максимума линии исследуёмого образца относительно максимума 8йг -линий стандарта, и сравнительные размеры вкладов 3/)-атомных орбиталей серы и фосфора в отдельные МО. [c.149]

Хотя с внешней, формальной стороны эта фраза не построена как определение элемента, в действительности же, по существу, она является таковым, ибо в ней Менделеев прямо проводит ту мысль, что свойства элемента, а тем самым и носитель этих свойств, т. е. химический элемент, определяются на основании положения, т. е. места, данного элемента в периодической системе. Все дальнейшие успехи атомной, в частности, ядерной физики XX в. явились по сути дела развитием и конкретизацией идеи Менделеева об определяющем характере места элемента в периодической системе. Экспериментальное открытие в рентгеновском спектре численного значения порядкового номера элемента, сделанное Мозели в 1913 г., явилось в конечном счете прямым уточнением с количественной стороны представления о месте элемента в системе Менделеева это место получило теперь порядковое число, значение которого могло быть выведено непосредственно из анализа рентгеновского спектра элемента. Точно также открытие Фаянсом, Содди и Ресселом в том же 1913 г. закона сдвига явилось в конечном счете опять-таки развитием и углублением представлений Менделеева о месте элемента в периодической системе. На этот раз место выступило как ступень, проходимая элементом в процессе своего радиоактивного распада. Самое слово сдвиг выражает собою ту мысль, что при радиоактивном превращении элементы как -бы сдвигаются с одного места на другое по системе Менделеева направо, на соседнее место —при р-раопаде налево, через одно место — при а-распаде. [c.15]

Лапутина И.П. Исследование химического сдвига Kaj 2-линий алюминия в минералах. - В кн. Рентгеновские спектры и электронная структура вещества , т. 2, Киев, 1969. - С. 281-293. [c.184]

С помощью РЭ-спектров точно устанавливаются энергии НМО внутренних электронов, следовательно, определяется порядок заселения этих орбиталей, имеющих очень важное значение при правильном построении энергетических диаграмм молекул. Кроме того, РЭ-спектроскопия, как и рентгеновская спектроскопия, дает возможность исследовать степень ионности ковалентной связи. Образование химической связи между неодинаковыми атомами приводит к асимметрии результирующего электронного облака, которая изменяет эффективные заряды атомных остовов, в результате чего происходит сдвиг энергий АО. Только в методе РЭ-спектро-скопип энергетические сдвиги внутренних АО изучаются по Ь кин, испускаемых исследуемым веществом электронов. В табл. 16 приведены сдвиги энергий АО для кремния, алюминия, углерода и фосфора в некоторых твердых соединениях этих элементов по данным РЭ-спектроскопии. Положительные сдвиги соответствуют возникновению положительного эффективного заряда на атомах элемента, а сдвиги с отрицательным знаком (в сторону уменьшения энергии) свидетельствуют возникновению отрицательного эффективного заряда. [c.185]