Реакции поликремневой кислоты

Реакции поликремневой кислоты с катионами металлов [c.404]

Реакции поликремневой кислоты с солями металлов должны отличаться от аналогичных реакций растворимого силиката (см. гл. 2). В последнем случае могут быть получены силикаты металлов, в которых кремнезем находится только в слегка полимеризованном состоянии. С другой стороны, поликремневая кислота, будучи уже полимеризованной, соединяется с металлом в гораздо меньшей степени, чем силикат. Характер соединения поликремневой кислоты с металлом обсуждается в данном разделе. [c.404]

РЕАКЦИИ ПОЛИКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ [c.61]

Д у Ш и H a А.П. Реакции поликремневой кислоты с ионами неталлов в водных растворах. - Автореф.дис.на соискание учен.степени д-ра хим.наук. Л., 1968. 354 с. (Ленингр.технол. ин-т им.Ленсовета). [c.202]

Для того чтобы измерять скорости реакций специфических поликремневых кислот с молибденовой кислотой, некоторые исследователи начали применять методику, предложенную Александером [24а]. В действительности эта методика представляла [c.267]

В таблице 3.1 приведены значения констант скоростей реакций для кремневых кислот, полученных из известных кристаллических силикатов. Следует подчеркнуть, что эти значения правомерны только в случае использования реактива Функа и Фридриха. Скорость реакции уменьшается быстрее, чем успевает возрасти число силоксановых связей, которые должны гидролизоваться в процессе деполимеризации поликремневой кислоты в мономер. Это, вероятно, связано с тем, что кольцевые структуры более устойчивы по сравнению с цепочечными структурами соответствующих полимеров. [c.272]

Таким образом, при pH примерно ниже 5 скорость взаимодействия между молекулами поликремневой кислоты (или скорость соединения частиц кремнезема, как представлял себе Карман) пропорциональна 1) числу столкновений и 2) концентрации ионов ОН , которые ускоряют реакцию, когда происходит столкновение. Тем не менее, при pH выше 4,5 молекулы поликремневой кислоты или частицы начинают адсорбировать ионы ОН и становятся отрицательно заряженными. Тогда, как предполагает Карман, столкновения происходят менее эффективно. Скорость образования геля понижается с увеличением pH после того как уменьшение количества столкновений возмещает увеличение концентрации ионов 0Н как катализатора. [c.51]

Рис, 3.45. Скорость реакции поликремневых кислот на различных стадиях полимеризации с молибденовой кислотой (по данным Хоббеля и Викера [84]). Коицеитрация ЗЮг 0,4 Мл, pH 2 температура 25 °С. Продолжительность полимеризации А —5 мии В —I ч С —4 ч 3—1 сут — 3 сут Р — 5 сут, 0—8 сут Я — 24 сут. Кривые для сраеиения 7 — мономер 5—димер 3 — трехмерные полимеры 4 — сдвоенный цепочечный полимер (совпадает с кривой О). [c.353]

Достия ение величины ПС зависит от концентрации сорбируемого иона, концентрации поверхностных групп сорбента и величины pH, определяющей степень ионизации, участвующей в реакции поликремневой кислоты. [c.137]

Ее соли, растворимые в воде, показывают в водных растворах щелочную реакцию, обусловливаемую их гидролитическим расщеплением. При этом гидролиз сопровождается образованием солей поликремневых кислот, в частности диметакремневой кислоты [c.490]

Силикат натрия как соль слабой кислоты и сильного основания показывает в водных растворах щелочную реакцию. При этом гидролиз сопровождается выделением поликремневых кислот , в частности диметакремневой кислоты [c.116]

В данном разделе рассматривается химизм указанной реакции и даны некоторые рекомендации по аналитическим методикам. Применение реакции для определения природы поликремневых кислот и коллоидных кремнеземных частиц излол<ено в гл. 3. [c.135]

Скорости реакций ряда определенных поликремневых кислот с молибденовой кислотой также были измерены Викером и Хоббелем [66]. Их данные показали, что время, необходимое для того, чтобы 95 % кремнезема вступало в реакцию с молибденовой кислотой, приблизительно равно 1,5 мин для монокрелг-невой кислоты, 2,5 мин—для дикремневой кислоты (почти неразличимой в смеси) и 9,5 мин—для октакремневой кислоты, имеющей молекулы кубической формы. Авторы в последующей работе вычислили константы скоростей реакции ям для разновидностей с высокими молекулярными массами. Оказалось, что константа скорости был-а приблизительно обратно пропорциональна молекулярной массе поликремневой кислоты [67]. Из полученных ими данных средняя степень полимеризации (, [c.189]

Климентова, Кириченко и Высоцкий [54] обобщили данные, устанавливающие взаимосвязь между изоэлектрической точкой поликремневой кислоты и устойчивостью золен, скоростью гелеобразования и свойствами формируемых гелей. Можно Кратко сказать, что все подобного рода наблюдаемые явления затрагивают образование и гидролиз связей 51—О—51 и что скорости таких реакций зависят от каталитического эффекта, который минимален при pH 1,5—2,0 в присутствии анионов сильных кислот. Каталитический эффект несколько возрастает при более высоких значениях pH в присутствии анионов более слабых кислот. [c.256]

Поскольку некоторые исследователи использовали иримерно такой же раствор молибденовой кислоты, что и Александер [24а], то целесообразно сравнить ряд значений констант скоростей реакций для мономера и полимеров, исключая, конечно, значения Функа и Фридриха, полученные при других условиях. Каждая из представленных в таблице 3.2 поликремневых кислот приготовлялась из подходящего кристаллического силиката с известным полисиликатным анионом растворением его при условиях, позволяющих избежать каких-либо структурных изменений. [c.272]

Согласно О Коннору [77], линейные поликремневые кислоты быстро гидролизуются до мономера. Так, линейный пентамер, по его данным, имеет константу скорости реакции 0,66 мин т. е. 90 % этого линейного полимера вступает в реакцию с молибденовой кислотой в теченпе 3,5 мин. По-видимому, в рас- [c.272]

Штаде и Викер [109] исследовали деполимеризацию поликремневой кислоты. Они приготовили раствор поликремневой кислоты с минимальным содержанием мономера путем растворения порошка (Ь 2510з)п в разбавленной кислоте при 0°С. Образцы раствора разбавляли затем в воде при pH 1,3—5,5 до содержания 0,0012 % 5102, после чего проводили деполимеризацию до мономера при различных pH и температурах. Периодическим отбором образцов растворов и их анализом на содержание мономера с помощью молибдатного метода Александера [24а] устанавливали скорость деполимеризации. Одновременно также измеряли скорость, с которой остающийся в растворе полимер вступал в реакцию с молибдатом. [c.300]

В том случае, когда поликремневая кислота образуется при низких рн и при 0°С, происходит формирование полимерных частиц. Однако внутренние 5ЮН-группы не все конденсируются полностью. Но когда подобный золь нагревается и/илн pH поднимается выше 2, то происходит дальнейший процесс внутренней конденсации. Поэтому логично ожидать, что если золь разбавляется прн 0°С, то происходит только деполимеризация. Однако при повышении температуры п увеличении pH происходят уже два процесса деиолимеризация или растворение частицы и конденсация в ее объеме с образованием еще большего числа силоксановых связей, которые в дальнейшем должны разорваться, образуя мономер, вступающий в реакцию с молибдено- [c.300]

Затем, по мере того как раствор подвергался старению в течение 1—8 сут, из поликремневых кислот получали триметилсилильные производные сложного эфира, в которых группы SiOH исходных кислот превращались в группы SiOSi( H3)3. После удаления испарением и/или селективной экстракцией летучих олигомерных разновидностей производные поликремневых кислот с высокой молекулярной массой были проанализированы на содержание С, Н и Si, а их молекулярные i>ia bi были определены в бензоле с помощью чувствительного к давлению паров прибора — осмометра. Молекулярная масса поликремневой кислоты подсчитывалась на основании молекулярной массы сложного эфира и коррелировалась с величиной константы скорости реакции с молибденовой кислотой. В течение интервалов времени от 8 до 42 сут (точка гелеобразования) молекулярная масса оценивалась только на основании значений константы скорости молибдатной реакции. [c.354]

Термин поликремневая кислота оправдывается, в частности, тем, что такой кремнезем имеет очень высокую величину удельной поверхности и содержит значительное количество групп SiOH в расчете на единицу массы кремнезема. Однако этот термин до некоторой степени может вводить в заблуждение в том смысле, что в области низких значений pH, когда поликремневая кислота временно находится в устойчивом состоянии, группы SiOH оказываются в основном неионизирован-ными. Тем не менее такие силанольные группы способны образовывать связи Si—О—М с многоосновными катионами металлов, как уже это упоминалось в случае монокремневой кислоты. Отличие поликремневых кислот от мономера заключается в том, что они способны образовывать дополнительные комплексы с некоторыми классами полярных органических молекул за счет водородной связи. Кроме того, поликремневые кислоты можно выделить и этерифицировать в дегидратированном виде не только в результате реакции со спиртами, но и с триметилси-ланолом даже в водном растворе. [c.381]

Согласно Хольту и Венту [180], поликремневая кислота вступает в реакции с протеинами и мукополисахаридами, но не взаимодействует с ацетатом целлюлозы. При рН б поликремневая кислота реагирует с монослойной пленкой ламинарина— линейного полисахарида, состоящего из 20 единиц i-D-глюкопи-раназы, связанных через ато.мы углерода (d и С(з). Вероятно, имеет место образование водородной связи с атомами кислорода эфира. [c.397]

Следовательно, возможно, что взаимодействие кремневой кислоты с ионом металла, особенно при низких значениях pH, может приводить к образованию ассоциации из полимерных частиц, включающих в себя как кремнезем, так и катионы металла. Это приводит к возникновению большого числа точек присоединения. Конечно, на поверхности кремнезема многозарядные катионы, например хрома или алюминия, адсорбируются гораздо сильнее, чем гидратированные катионы однозарядных металлов. К тому же на поверхности оксида металла поликремневая кислота адсорбируется при таких условиях, когда мономер Si(0H)4 не способен вступать в подобную реакцию. Таким образом, как было показано Хацелем, Шоком и Гордоном (см. выше), имеет место ионная реакция, в результате которой выделяется ион водорода. [c.405]

Разновидности кремнезема субколлоидного размера. На характеристики золя кремнезема может в заметной степени влиять присутствие относительно небольших количеств так называемых активных разновидностей кремнезема, таких, как мономер 51 (ОН)4, низкомолекулярные поликремневые кислоты или же силикат-ионы в щелочных растворах. Все эти разновидности поддаются обнаружению по реакции золя с молибденовой кислотой и регистрированию скорости образования и количества желтого кремнемолибденового комплекса. Некоторые авторы достаточно произвольно подразделяют кремнезем на тип А, который вступает в реакцию с молибденовой кислотой в течение 3—5 мин, и тип В, который реагирует с кислотой гораздо медленнее.. Типичная кривая развития интенсивности окрашивания, полученная Гото и Окура [170] для золя с частицами небольшого размера, представлена на рис. 4.9. Такой [c.476]

Поскольку можно говорить о кинетике процесса агрегации, то уместно ожидать, что скорость гелеобразования возрастает с повышением температуры. Это не всегда имеет место в процессе флокуляцЦи, когда образуются водородные связи с органическими молекулами, но при гелеобразованпи наблюдается заметный температурный коэффициент скорости формирования силоксановых мостиковых связей между частицами. Была измерена энергия активации процесса гелеобразования в поликремневой кислоте, но, однако, имеется мало данных по превращению золей с известными размерами частиц в гели. Ниже pH 2, когда скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов (HF оказывает каталитическое действие), энергия активации составляет около 9,5 ккал/моль. Согласно данным Пеннера [226], при pH 4,5, когда реакция катализируется гидроксил-ионами, энергия равна 16,1 ккал/моль. Броде, Браун и Хофф [227] определили близкое значение, равное [c.501]

Авторы работы [344] при изучении культуры эмбриональных миокардиальных клеток цыплят пришли к заключению, что добавление как очень тонкодисперсного кварцевого порошка, так и аморфного кремнезема не вызывает никаких воздействий. Авторы полагали, что введенные частицы должны были находиться полностью внутри клеток, так что токсичность могла быть обусловлена контактом поверхности частиц с цитоплазмой, как и в случае введения кремнезема внутрь фагоцитов. Таким образом, растворимый кремнезем, несомненно, не участвует в рассматриваемых воздействиях. Теорию растворимости подкрепляли также наблюдения относительно токсичности поликремневых кислот, проведенные не на легких, а на других органах. Применяя внутрибрюшинные инъекции, Петерсон и Уитли [345] решительно утверждали, что возникающий при этом так называемый силикоз вызывался раствором кремневой кислоты, полученным в результате растворения поверхности кварца, и что токсичность проявляли исключительно мономерная или олигомерные кремневые кислоты (поддающиеся контролю молибдатным методом) при инъекциях внутрибрюшинно это справедливо, и нет никаких сомнений в том, что поликремневые кислоты могут вызвать денатурацию белка п как следствие воспалительные реакции. Однако при развитии истинного силикоза, т. е. при фиброзе легких, вдыхаемые кремнеземные частицы, по-видимому, вызывают некий добавочный эффект, имеющий другой механизм. [c.1079]

Пористый кремнезем. К этому классу адсорбентов и носителей принадлежат силикагели сухой гель поликремневой кислоты и гидрогель-обводненный. На поверхности силикагеля, так же как и на поверхности оксида алюминия, находятся гидроксильные группы, которые способны вступать в реакцию и замещаться на различные органические и неорганические группы (например, этоксильные, фенильные, фтор и др.). В зависимости от природы заместителей поверхность приобретает гидрофильные или гидрофобные свойства. По пористости различают несколько видов силикагеля, например МСК и КСК-межо- и крупнопористый. силикагели (удельная поверхность 100-400 м /г) и аэросил (частицы этого силикагеля непористые). Их большая дисперсность обусловливает высокую удельную поверхность (150-300 м /г) [13]. [c.26]

К другому весьма важному общему свойству эфиров поликремневой кислоты относится отчетливо возрастающая растворимость в углеводородах (особенно в бензоле) с повышением степени эфирофикации, т. е. с увеличением числа алкильных групп, входящих в радикал кремневой кислоты . Связь 81—О имеет полуионную природу и группа 81—ОН (силаноль) сохраняет способность образовывать водородные связи в реакциях с полярными органическими растворителями. Таким образом, кремневая кислота способна входить в свободную, но отчетливую ассоциацию с растворителем. Образованию водородной связи способствуют атом,ы кислорода и азота растворителя, которые действуют как атомы-доноры электронов, присоединяющихся к гидроксилу. [c.205]

Реакции эфиров и смешанных ангидридов ортокремневой кислоты Алкилирование или арилирование эфиров ортокремневой кислоты Гидролиз эфиров и смешанных ангидридов ортокремневой кислоты Получение эфиров поликремневых кислот........... [c.5]

В состав геля входят также ионы Н , ОН, Na и др. Гидроксильные группы способны связывать молекулы воды вследствие образования водородной связи или благодаря действию силового поля диполей. Александер [460] исследовал кинетику реакций MOHO-, ди-, и низкомолекулярных поликремневых кислот с молибденовой кислотой. Установлено, что в первых двух случаях реакция протекает по уравнению первого порядка. Были разработаны колориметрический [461] и ( ютометрический [462] методы определения кремневой или поликремневой кислоты в растворе. [c.314]

Гидролитическое расщепление силикатов сопровождается образованием солей поликремневых кислот, в частности диметакремне-вой кислоты H2Si20s. Гидролиз силиката натрия тормозится образующейся в процессе реакции свободной щелочью. Для усиления гидролиза прибавляют кислоту и хлорид аммония, реагирующие с гидроокисью натрия и способствующие осаждению кремневой кислоты. [c.380]

Тем не менее, в этой области скорость конденсации молекул поликремневой кислоты зависит от концентрации гидроксильных ионов иоыы ОН поэтому являются катализатором для реакции конденсации. При pH ниже 2 скорость полимеризации или желатинизации увеличивается с увеличением кислотности. Тем не менее, как показано ниже, это зависит от следов примесей фторидов. Скорость в области pH ниже 2 пропорциональна концентрации Н+ и концентрации иона фтора, даже если последний присутствует в количестве нескольких частей на миллион. Катализатором в этой области, будучи функцией Н+ и Р является, вероятно, НР. [c.49]

В ходе исследования процесса дубления в 1949 г. Кирк [67] открыл, что при этом образуются комплексы между кремневой кислотой и эфирами или амидами и что они могут быть выделены из раствора в виде вязких масел или осадков. Кирк [68] также нашел, что эти полярные органические соединения эффективно тормозят реакцию между кремневой кислотой и желатином или дубильным веществом. Так как некоторые виды соединений (такие как эфиры ч амиды), наиболее эффективно оказывающие влияние на поведение кремневой кислоты, как было найдено Коплеем и Марвелом [69], благодаря образованию водородной связи входят в соединение с молекулами, такими как хлороформ, то логично предположить, что ассоциация комплексов с креаМ гевой кислотой происходит в результате образования водородной связи. Ассоциация полярных соединений с поликремневой кислотой, вероятно, влечет за собой ориентированную адсорбцию, так что поверхностная активность соединения является без сомнения важным фактором. Но так как большинство изученных соединений не являются поверхностно активными агентами в обычном понимании этого термина, то нх следует для удобства отнести к более широкому понятию агентов, способных к образованию водородной связи . [c.62]

Взаимодействие поликремневой кислоты с солями металлов можно наблюдать при реакции растворимого силиката, такого как силикат натрия, с солью металла. В последнем случае могут быть получены силикаты металлов, в которых кремнезем только слабо полимеризован. С другой стороны, поликремневая кислота, будучи уже нолимеризованной, соединяется с гораздо меньшим количеством металла, чем соответствует силикату металла. Это является особенностью такого сочетания, которое будет обсуждаться. [c.71]

Пеллини [1], очевидно, первый изучил эфиры поликремневой кислоты для того, чтобы узнать что-либо о строении поликремневых кислот и естественных силикатов. Пост [2] сделал обзор по химии этих эфиров. Шоу и Хэкфорд [3] сделали обзор развития области применения эфиров. До недавнего времени эфиры кремния изготовлялись путем восстановления кремния до элементарного состояния или до сернистого кремния, который может далее превратиться в галогенид кремния в качестве промежуточного соединения. Таким образом, обычно употребляющийся этиловый эфир ортокремневой кислоты приготовляется реакцией Si U со спиртом [c.74]

Менее полно этерифицированные промежуточные продукты растворимы в спиртах, ацетоне или других полярных растворителях и осаждаются при добавлении бензола и других углеводородов. При улетучивании растворителя эти продукты осаждают твердую хрупкую пленку, которая не может быть вновь растворена. Эфиры поликремневой кислоты высококипящих спиртов, таких как октил, додекил, циклогекснл, стирил и металлиловые спирты, могут быть легко изготовлены из полибутилсиликата путем обменной реакции с эфиром. [c.83]