Другие методы, используемые для определения дипольных моментов

Следующие десять лет характеризуются улучшением техники интерпретации микроволновых спектров и открывшимися в связи с этим возможностями изучения более сложных молекул и постепенным превращением микроволновой спектроскопии в метод структурного анализа химических соединений. Поскольку микроволновые спектры это вращательные спектры, они представляют собою очень чувствительную функцию молекулярной геометрии и атомных масс, а потому наилучшим образом могут быть использованы для определения химического и пространственного строения молекул. Микроволновая спектроскопия способна давать сведения о геометрических параметрах молекул изотоп оме ров с точностью, не доступной никакому другому методу. Поэтому центр тяжести в микроволновой спектроскопии переместился с изучения веществ неизвестного ЕЛИ спорного строения на изучение соединений известного строения для установления тонких деталей этого строения. Попутно оказалось возможным также прецизионное определение дипольных моментов. Так, впервые был определен дипольный момент изобутана (Лайд, 1958) и тем самым опровергнуто долго державшееся мнение, что предельные углеводороды не обладают дипольными моментами. Кроме того, молекулярная спектроскопия нашла применение в определении силовых констант, что позволило дополнить данные о силовом поле молекул, получаемые средствами ИК- и Раман-спектро-скопии. [c.276]

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

Как видно из уравнений (6.4) и (6.8), данные электронографического эксперимента представляют собой систему трансцендентных уравнений относительно исходных структурных параметров. Ввиду отсутствия методов решения таких уравнений в газовой электронографии общепринятым является определение структуры молекулы на основе уточнения предварительно оцененных или приближенно измеренных параметров (предварительная модель). При поиске предварительной модели широко используют результаты исследований, полученные другими экспериментальными методами, электронографические данные для родственных соединений, а также закономерности теории химического строения. Так, например, данные по дипольным моментам и колебательным спектрам позволяют установить тип симметрии исследуемой молекулы. Ценную информацию можно получить из анализа функций [c.148]

Рассмотренные в гл. 3 зависимости между величинами удерживания сорбатов и их физико-химическими характеристиками, справедливые в пределах гомологического ряда или групп изомеров, могут быть использованы не только для идентификации неизвестных веществ по их физико-химическим свойствам, но и для решения обратной задачи — определения свойств известных сорбатов по их характеристикам удерживания. Для этого применяют методы определения температуры кипения, давления насыщенного нара, молекулярной массы, рефракции, парахора, абсолютной энтропии, дипольного момента и некоторых других свойств. Хотя такие корреляции нередко обеспечивают достаточно высокую точность (например, погрешность определения температур кипения может составлять десятые доли градуса), гем не менее справедливость лишь в пределах групп сорбатов близкого строения является серьезным ограничением их применимости. Поэтому на практике используют и другие различные приемы. [c.294]

Определенную информацию о структуре можно получить и другими методами 1) по данным о дипольном моменте, 2) о магнитной восприимчивости, 3) по интенсивности электронных спектров, 4) с помощью мессбауэровской (гамма-резонансной) спектроскопии и 5) по круговому дихроизму и путем изучения дисперсии оптического вращения. Эти физические методы имеют существенные ограничения в отношении числа и вида молекул, которые можно исследовать с их помощью, и некоторые другие недостатки. Эти методы не дают сведений о длинах связей и углах между ними. Более того, в некоторых случаях из-за сложности интерпретации данных могут быть сделаны неправильные выводы, поэтому эти методы редко используют в структурных исследованиях. [c.294]

Этот метод также используется для определения полной структуры молекул [14а]. К микроволновым спектрам относится область электромагнитного излучения от 1 мм до 10 см. В этой области наблюдается поглощение, связанное главным образом с переходами молекулы из одного вращательного состояния в другое. Все молекулы обладают набором вращательных состояний, однако переходы между этими состояниями запрещены, если молекула не имеет дипольного момента. Таким образом, методы микроволновой спектроскопии неприменимы к молекулам, не обладающим дипольным моментом. Тем не менее для практических целей вполне достаточно, чтобы молекула имела совсем небольшой дипольный момент, как, например, в пропане или изобутане. Для того чтобы в спектре можно было наблюдать отдельные вращательные линии, необходимо проводить измерения в газовой фазе при давлении, не превышающем 0,1 мм необходимо, разумеется, чтобы в этих условиях соединение бы.ло устойчивым. К сожалению, но ряду причин в ближайшее время, очевидно, не удастся применить микроволновые спектры для исследования молекул, содержащих более 10—15 атомов. [c.171]

Для определения строения молекул используют не только методы рентгенографии, электронографии, нейтронографии, но и другие физико-химические и химические методы. Так, способность органических соединений к ряду химических реакций во многих случаях дает возможность чисто химическим способом предположить структуру молекул. Термохимические константы органических веществ тесно связаны с особенностями их строения (работы Свенто-славского над исследованием различных форм диазотатов). В настоящее время часто используют физико-химические методы, позволяющие быстро определить некоторые особенности структуры. К ним относятся исследования спектров поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, спектры комбинационного рассеяния, радиоспектроскопия, определение дипольных моментов , [c.344]

На атомах амидной группы распределение зарядов впервые было получено Р. Курландом и Э. Вильсоном для простейшей молекулы формамида с помощью связевых моментов [92]. При определении последних использованы компоненты дипольного момента формамида вдоль его главных осей инерции, известные из измерений эффекта Штарка геометрические параметры, найденные авторами из микроволновых вращательных спектров, и перенесенные из других молекул дипольные моменты связей. Д. Поланд и Г. Шерага использовали для определения зарядов на атомах амидной и сложноэфирной групп квантовомеханический метод [93]. Общий заряд на каждом атоме рассматривался в виде суммы о- и л-зарядов. При этом а-заряды были вычислены методом МО-ЛКАО в варианте Дель Ре, а л-заряды оценены из экспериментальной величины и направления общего дипольного момента молекулы. Е.М. Поповым и [c.118]

Уравнения (4.66) — (4.68) для энергии взаимодействия справедливы и в классической и в квантовой механике. Различие состоит лишь в расчете моментов (г и 0, причем эти моменты могут быть вычислены только квантовомеханическими методами, тогда как с помощью классической механики этого сделать нельзя. Другими словами, плотность заряда р должна быть найдена с помощью квантовомеханических расчетов. Практически такие расчеты трудно выполнить с желаемой точностью, поэтому предпочтение отдается экспериментальному определению моментов. Дипольный момент можно определить по диэлектрическим свойствам или, например, по эффекту Штарка в микроволновом спектре. Молекулярным дипольным моментам посвящена обширная литература компактный обзор по этому вопросу приведен в работе Уэтерли и Уильямса [57]. Определить экспериментально квадрупольный момент гораздо сложнее. Для этого используются такие обусловленные давлением эффекты, как уширение микроволнового спектра и поглощение в инфракрасной части спектра. Обзор всех этих методов приводится в работе Букингема [55]. Около половины известных в настоящее время [c.196]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]

Измерения дипольного момента могут быть очень полезны в определении стереохимии. И в этохм случае наиболее успешное применение метод нашел для октаэдрических комплексов иридия (П1) [8]. Если дипольные моменты фрагментов Р—1г—С1, Р—1г—Н, Н—1г—С1 принять равными соответственно 6,9 2,6 и 4,3D (отрицательный конец записан слева), то на основе отнесения конфигураций можно получить очень хорошее соответствие с измеренными значениями для ряда комплексов. Значение дипольного момента для координаты Р—1г—С1 получено непосредственно из измерений для реберного 1гСЬ[Р (С2Н5)з]з (6,9), а для Р—1г—Н— как среднее значение из величин для двух комплексов IrH ULs (2,6). Из трех возможных конфигураций этого гидрида только у конфигурации 12 может быть такой низкий дипольный момент, как 2,6D. Дипольный момент координаты Н—1г—С1 определяют как разность измеренных величин для двух других конфигураций используя эти три основных параметра, можно предсказать следующие дипольные моменты для изображенных конфигураций [c.101]

Микроволновые спектры. Исследования дипольных моментов (электрических моментов), а также магнитных моментов можно проводить посредством измерений высокочастотных электромагнитных колебаний. Высокочастотные колебания в области 10 —10 герц (длина волны от 3 сж до 3 мм) можно также с успехом использовать для определения моментов инерции, межъядерных расстояний и других факторов, обусловливающих структуру молекул. В то время как в инфракрасной области вращательные спектры в общем налагаются на линии колебательных спектров и чистые вращательные спектры в инфракрасной области можно получить только для молекул с особенно малыми моментами инерции, имеется большое число молекул, дающих чистые вращательные спектры в области электрических микроволн. Это имеет место, например, для молекулы Н2О. Далее, в электрическую микроволновую область попадает также так называемый инверсионный спектр молекулы NH3 (см. стр. 572). Микроволновая абсорбционная спектрография является одним из точнейших и наиболее доступных методов для определения структур молекул газа. С ее помощью Вильсону (Wilson, 1950) удалось окончательно установить приводимую на стр. 326 структуру диборана ВгНе- [c.312]

При анализе магнитного поля сердца, пораженного инфарктам, используют понятие инфарктного диполя тока, который характеризует изменение исходной нормальной волны деполяризации в результате того, что определенная часть возбудимого миокарда замещается некротической тканью. Согласно принимаемому допущению расположение и дипольный момент этого диполя характеризуют локализацию и размеры некротической зоны, образовавшейся в результате инфаркта. Для определения инфарктного диполя были предложены различные методы, в основе которых лежит один и тот же подход из распределения магнитной индукции конкретного испытуемого вычитают распределение, которое принято за нормальное. Результат этого вычитания рассматривается как поле инфарктного генератора (или инфарктного диполя, так как результирующее поле обычно имеет дипольную форму). В качестве распределения магнитной индукции в норме используют осред-ненное распределение для ранее исследованных здоровых лиц другая возможность — нахождение наилучшего приближенного описания данного исследуемого распределения функциями, которые считаются характерными для нормы (в частности, зто может быть распределение магнитной ин 5укции от одного диполя, представляющего нормальную волну деполяризации) [73, с. 153 160, с. 59, с. 61 и др.]. Пример разностной карты магнитной индукции, по которой определяется инфарктный диполь, приведен на рис. 2.25. Определение локализации дипольного генератора в период деполяризации сердца описано, например, в [52, 145,159, с. 311]. [c.110]

Используя высокую чувствительность адсорбционной хроматографии к структуре молекулы адсорбата, мы можем поставить перед собой и обратную задачу, а именно задачу изучения структуры молекулы на основании экспериментальных определений константы Генри и других термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности на том же адсорбенте известной структуры. Мы увидим ниже (см. разд. 6.5), что таким путем можно определить многие важные параметры структуры молекул, такие, как двугранные углы, положения отдельных атомов и параметры потенциальной функции внутреннего вращения молекул. Используя полярные адсорбенты, можно определять также дипольные и квадруполь-ные моменты молекул. Этот метод нахождения структурных параметров молекул адсорбата назван хроматоскопией [17], абсорбционным [18] или хроматоструктурным [19] методом. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология