Теоретические основы масс-спектрометрии

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ [c.279]

Теоретические и экспериментальные основы масс-спектрометрии были заложены еще Д. Д. Томсоном, который впервые в 1912 г. создал прибор для получения спектра масс положительных ионов. Однако его прибор имел низкое разрешение, т. е. не очень хорошее разделение ионов, различных по массе. Его ученик Ф. Астон в 1918 г. существенно повысил разрешение за счет лучшей фокусировки ионного пучка и на своем масс-спектрографе впервые открыл изотопы элементов. Масс-спектрографы используют для точного определения атомных масс. [c.18]

Книга содержит описание основных современных физико-химических методов, применяемых для анализа органических соединений, — спектроскопии в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой частях спектра, рентгенографии, хроматографии, масс-спектрометрии, полярографии, ЯМР-и ЭПР-спектроскопии и др. Изложены теоретические основы методов, описаны современная аппаратура и возможности применения методов для исследования структуры и состава полимеров. Приведено большое число методик анализа различных природных и синтетических высокомолекулярных веществ — пластиков, эластомеров, смол, белков, целлюлозы, волокон и т. д., а также ряда низкомолекулярных соединений, применяемых при получении и переработке полимеров. [c.4]

В настоящее введение в масс-спектрометрию мы сочли необходимым наряду с описанием практического применения включить некоторые теоретические аспекты, поскольку экспериментатор, понимающий основы теории, может лучше использовать метод. Первая часть книги охватывает теоретические основы и содержит лишь краткое описание прибора, так как оно хорошо изложено во многих руководствах по масс-спектрометрии. Вторая часть книги посвящена практическому применению масс-спектрометрии в структурных исследованиях. На протяжении всей этой части по мере надобности приводятся и кратко поясняются различные аспекты масс-спектрометрии вопросы, нуждающиеся в более детальном объяснении, вынесены в приложение. Ввиду очень большого числа публикаций по данной теме в библиографию настоящей книги включены лишь наиболее важные руководства, которые рекомендуются читателю для получения более полных сведений. [c.15]

Важность введения поправок на ширину линий, особенно если последняя плохо воспроизводима, обусловливает преимущественное применение КОЧ. Когда сравнивают значения чувствительности различных приборов, использование КОЧ предпочтительнее. Дополнительное преимущество КОЧ по сравнению с RSP обусловлено тем, что поправка на ширину линий и массу вводится до расчета КОЧ. Это означает, что КОЧ не содержит нелинейности определения, которые остаются в К5Р, и, следовательно, КОЧ теснее связан с разрешением пучка ионов по массам. Таким образом, если относительная чувствительность пары элементов в данной основе неизвестна и применение стандартов невозможно, то логично предположить, что действительный состав твердого образца пучки ионов двух элементов отражают лучше, чем соответствующие сигналы детекторов. Это означает, что следует принять равным единице КОЧ, а не К5Р. Существуют, конечно, случаи, когда другие явления значительно влияют на чувствительность, полностью маскируя относительно небольшую разницу между КОЧ и КЗР. В таких случаях вполне можно считать К5Р=1. Исключение из определения КОЧ поправки на детектор делает его более тесно связанным с источником масс-спектрометра, облегчая теоретическую обработку явлений, обусловленных физическими свойствами искры. [c.271]

На сегодняшний день практически достигнуты теоретические пределы максимального разрешения за кратчайшее время в сочетании с максимальной производительностью. Этому в немалой степени благоприятствует доступность современных детектирующих систем, которые одновременно обладают высокой чувствительностью и селективностью, относительно дешевы и просты в обращении, как, например, настольные масс-спектрометры. Кроме того, использование открытых капиллярных колонок, изготавливаемых из гибких материалов на основе плавленого кварца, привело к столь значительному улучшению эффективности газо-хроматографических (ГХ) систем, что разделение, требующие 100 ООО и более теоретических тарелок, сегодня уже рассматриваются как общепринятые [6]. [c.505]

ГЕОХИ АН СССР является головным институтом по аналитической химии. Здесь развиваются почти все наиболее перспектив ные направления аналитической химии, особенно в приложении к определению малых количеств и малых концентраций элементов в объектах неорганической природы. В институте многое сделано в области радиоактивационного анализа, искровой масс-спектрометрии, различных видов спектрального анализа, развивается рентгеноспектральный метод, электрохимические и ультрамикрохими-ческие методы анализа. Здесь предложены высокоэффективные органические реагенты, например арсеназо I и П1, бутилродамин и многие другие. Хорошо известны работы по экстракции, особенно по ее теоретическим основам, ионному обмену, соосажде-нию. Внесен вклад в аналитическую химию редких элементов, актиноидов, в методы определения газообразующих примесей в металлах. Многое сделано в области развития аналитической химии редкоземельных элементов (Д. И. Рябчиков и др.). [c.199]

Теоретической основой развития такого подхода является координационная модель ионной сольватации, основы которой были заложены в работах Измайлова и его последователей [23, 49], Михайлова и Дракина [24], а также ряда зарубежных ученых [17, 35, 46, 50]. В этих работах показано, что взаимодействие ионов с ближайшими молекулами носит донорно-акцепторный характер и энергия ближнего взаимодействия составляет существенную часть общей энергии взаимодействия иона с растворителями энергия взаимодействия сольватокомплекса, образованного ионом с ближайшими молекулами, с остальным объемом раствора может быть оценена в рамках электростатической теории Борна, согласно которой она сравнительно слабо зависит от растворителя, что согласуется с допущением больших ионов . Эти вьшоды подтверждены экспериментальными данными о термодинамических функциях образования ион-молекулярных комплексов в газовой фазе, полученными методами масс-спектрометрии [c.202]

Если газ натекает через капиллярную трубку, длина которой достаточно велика по сравнению с диаметром, а последний много больше средней длины свободного пробега молекул газа, то скорость потока зависит от вязкости газа. При так называемом вязкостном натекании количество газа, протекающего через ионизационную камеру, зависит от вязкости газа и разности квадратов давления в резервуаре и ионизационной камере. Кундт и Варбург [П78] нашли, что при более низком давлении газа, когда средняя величина свободного пробега становится сравнимой с диаметром трубки, скорость потока начинает превышать скорость при вязкостном натекании. Это происходит благодаря отражению молекул при ударе о стенку и скольжению их по стенке трубки. Когда размеры трубки, через которую проходит газ, намного меньше средней длины свободного пробега молекул газа, то вязкость газа перестает играть роль в образовании потока, так как молекулы газа сталкиваются только со стенками, а не между собой. Поток в таких условиях известен под названием потока Кнудсепа [П42], или молекулярного потока, и представляет собой фактически процесс диффузии. Каждый компонент газовой смеси диффундирует независимо друг от друга согласно градиенту давления со скоростью, пропорциональной где М — молекулярный вес компонента. Таким образом, газ, выходящий из трубки или пористого натекателя, будет обогащен соединениями более низкого молекулярного веса. Образец в резервуаре будет обедняться этими соединениями, в результате чего состав газа, входящего в ионизационную камеру, со временем в значительной степени изменится, если не работают с резервуаром достаточного объема. Диффузия молекул используется для разделения смесей (включая изотопы) и лежит в основе метода определения молекулярных весов по скорости диффузии. В масс-спектрометрии часто применяется метод молекулярного натекания во всем диапазоне используемых давлений, так как при этих условиях число молекул любого компонента газа, анализируемого в ионизационной камере, прямо пропорционально разности парциальных давлений этого компонента в резервуаре и камере. При этом предполагается, что откачивание газа из ионизационной камеры насосами также происходит в режиме молекулярного потока. В обычных условиях, когда давление в ионизационной камере ничтожно по сравнению с давлением в резервуаре, число молекул любого компонента в ионизационной камере пропорционально его давлению в резервуаре. На основании экспериментальных данных и теоретических положений Кнудсен вывел уравнение для постоянного потока газа через капилляр диаметра d и длины L. Это уравнение применимо для любых давлений. Количество газа Q, определенное как d/dt pv), протекающее через трубку, описывается выражением вида [c.75]

Механизм протекания органических реакций с промежуточным образованием карбоний-ионов в кислотной среде был первоначально выдвинут Уитмором [69] в связи с исследованиями полимеризации олефинов. В последующем Шмерлинг [55] опубликовал обзор различных реакций углеводородов, протекающих по ионному механизму, включая каталитический крекинг. Еще позже были опубликованы [24, 66] превосходные детальные исследования механизма каталитического крекинга. Гринсфельдеру на основе обычных термодинамических данных и потенциалов ионизации [19] удалось [29] достаточно надежно обосновать ионный механизм пyтe 5 вычисления сродства протона к различным олефинам. В последующем Гринсфельдер [23, 24] опубликовал дополнительные вычисления этого типа, основываясь на потенциалах ионизации, измеренных методами масс-спектрометрии [60, 61]. Вычисленные величины теоретически подтверждают ранее постулированное предпочтительное образование третичных или вторичных карбоний-ионов по сравнению с первичными или непосредственную изомеризацию последних. Сродство протонов также подтверждает избирательность образования ионов, содержащих не менее трех углеродных атомов. В связи с недавним появлением ряда публикаций [24, 66] механизм, основанный на участии карбоний-ионов, здесь подробно не рассматривается. Следует ограничиться лишь кратким резюме для возможности распознавания первичных и вторичных реакций. [c.139]

Хубер с сотр. [60], напротив, ориентировались на сравнительно короткие колонки ( =1,5 м) с внутренним диаметром 1 мм, наполненные хромосорбом О AW-DM. S или сферосилом ХОС-005, пропитанные скваланом, в которых за счет применения ультразвука и протока газа-носителя при набивке колонки обеспечивается очень плотное заполнение. На примере разделения криптона, пентана и гексана был исследован ход кривой ван Деемтера для различных размеров частиц 0,063—0,071, 0,12—0,14 и 0,20—0,25 мм. На основе экспериментов, проводившихся как при нормальном давлении на выходе 0,1 МПа, так и при давлении 1 МПа при одинаковой средней скорости газа-носителя и, было установлено влияние давления и градиента давления на высоту, эквивалентную теоретической тарелке. В отдельных случаях кт1п оказалась меньше 0,2 мм. Это согласуется также с данными для колонок длиной 6 м и давлением на входе до 6 МПа [49]. Ввиду высокой эффективности разделения эти авторы рекомендовали такую хроматографию при высоком давлении на колонках с внутренним диаметром до 1 мм и диаметром частиц 0,055 мм для решения особенно сложных задач разделения. Вследствие значительной допустимой нагрузки пробой этот метод они рекомендовали также для анализа следовых количеств и хроматографического анализа, комбинируемого с масс-спектрометрией. Примеры анализа природного газа и бензина, а также смесей низших спиртов, кетонов, эфиров и углеводородов приведены на рис. И.25 и П.26. При уменьшении размера частиц достигается эффективность разделения (выраженная через /г), сравнимая с капиллярными колонками. Кроме того, коэффициент С в уравнении ван Деемтера становится очень малым, и повышение скорости газа-носителя вызывает лишь незначительное понижение эффективности разделения. [c.107]

Развитие таких методов, как ИК-спектроскоиия или спектроскопия ЯМР, для исследования органических веществ обычно основывается на хорошо определенных линиях спектра. По мере расширения экспериментальных результатов становятся все более понятными теоретические вопросы метода, причем задача извлечения полезной информации становится тем сложнее, чем сложнее экспериментальные данные. Чтобы облегчить сопоставление результатов или выявить новые закономерности, стараются ввести классификацию результатов. Масс-спектрометрия в течение длительного времени находилась в такой стадии, когда несмотря на необходимость такой классификации, не удавалось найти удобные способы объединения огромного количества конкретной информации. Один из главных камней преткновения в попытках классификации состоял в том, что интерпретация спектров на основе имеющейся общей теории затрудняется отсутствием необходимых сведений о структурах и состояниях ионов. В этих условиях следует, скорее, удивляться тому, что было все же предложено несколько типов классификации, отличающихся главным образом степенью их универсальности. Ниже обсуждаются эти методы классификации. [c.53]

Хорошо известно, что, объединив несколько аналитических методов, можно существенно улучшить характеристики исходного метода анализа [154]. Так, хроматомасс-спектрометрия <ХМС) — наиболее мощный и полезный современный метод определения микроколичеств органических соединений. Он позволяет получить качественную информацию о веществах, присутствующих в образце в нанограммовых количествах, в виде масс-спектра каждого соединения, элюируемого из колонки газового хроматографа. В литературе обсуждаются и теоретические основы этого метода [155—160], и наглядные примеры его использования [156, 157, 159, 160]. [c.295]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]