Диэлектрическая на кислотно-основные реакци

Общие рекомендации по выбору растворителя для титрования. Из уравнений (11.40) —(11.43) следует, что полнота протекания кислотно-основных реакций прямо пропорциональна константе диссоциации растворенного соединения и обратно пропорциональна ионному произведению растворителя. Обе эти величины определяются диэлектрической проницаемостью растворителя. Полные уравнения для констант равновесия включают еще константы диссоциации титрантов и образующихся солей. Если образующиеся соли нерастворимы, то в уравнения входят величины произведений растворимости. [c.200]

В 1949 г. Кольтгоф писал Несомненно, еще не сказано последнее слово относительно механизма кислотно-основной реакции. Пр крайней мере спорно, является ли первичной реакцией между основаниями и бренстедовскими кислотами прямой перенос протона. Первичная реакция между кислотами и основанием может состоять в образовании водородной связи. В основных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью кислота реагирует с растворителем — основанием с первичным образованием водородной связи. Вслед за этим происходит диссоциация с образованием сольватированного протона и основания, сопряженного с кислотой. Однако в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью кислота и основание могут реагировать с образованием устойчивого продукта присоединения через водородную связь. Даже в водной среде нередко имеют место реакции, связанные с образованием водородной связи. Таково, например, взаимодействие между водой и аммиаком. [c.300]

Присоединение катиона к ненасыщенной молекуле (олефину) зависит от силы кислоты, наличия агентов, стабилизирующих катион, химической инертности и диэлектрической проницаемости среды. При рассмотрении таких кислотно-основных реакций следует принимать во внимание природу как основания (в данном случае углеводорода), так и кислоты. Если углеводород не является сильным основанием, то для осуществления присоединения необходима сильная кислота. Например, протонирование ароматических углеводородов по реакции типа [c.13]

Теория Бренстеда опирается на известные положения термодинамики, но при выводе формул, подлежащих опытной проверке, принято, что кислотно-основные реакции полностью описываются схемой Бренстеда — Лоури. Кроме того, учитываются лишь электростатические силы, действующие между ионами шарообразной формы с равномерно распределенными зарядами. В действительности же, как будет показано ниже (стр. 252), такие допущения справедливы лишь в самом первом приближении. В растворах электролитов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, надо иметь в виду 1т некулоновское взаимодействие. [c.250]

Кислотно-основные реакции, протекающие в неводных растворителях, представляют значительный интерес как с теоретической., так и с практической точки зрения. Прежде всего следует признать, что растворители играют активную роль в реакциях между кислотой и основанием и что вода как растворитель крайне нетипична, хотя и представляет большой интерес. При исследовании реакций в неводных растворителях наиболее важно рассмотреть влияние диэлектрической проницаемости, кислотные и основные свойства растворителей и специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. [c.69]

Учитывая названные выше ограничения, можно предсказать влияние зарядного типа кислоты на ее константу кислотности в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью. Если НА в реакции (6) имеет заряд +1 (2 = 0, например, КН1), то правая часть уравнения (17) содержит разность двух обратных радиусов (гд = 0), которая часто почти равна нулю. В этом случае изменение диэлектрической проницаемости будет лишь незначительно влиять на положение равновесия, что вполне понятно, так как во время кислотно-основной реакции в целом не исчезают и не образуются дополнительные заряды. Так, для катионной кислоты ЫН4 при переходе от воды к этанолу находят приблизительно десятикратное уменьшение константы кислотности, соответствующее примерно лишь уменьшению основности растворителя. [c.42]

Из этого следует, что влияние диэлектрической постоянной будет сказываться в кислотно-основном катализе не только на скорости реакции при вариации исходного растворителя, но во многих случаях и на виде кинетического уравнения. Действительно, подставляя зависимость (2.49) в уравнение (2.47), получаем после элементарных преобразований [c.41]

Важной характеристикой растворителя, влияющей на механизм реакции, является диэлектрическая проницаемость, от которой в первую очередь зависит состав частиц, на которые распадаются вещества-электролиты в растворе (разд. 34.2.4). Кроме того, диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на процесс диссоциации, а также кислотно-основное равновесие. Так, рекомбинация ионов в нейтральные молекулы происходит преимущественно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости г, а увеличение е способствует их диссоциации. Выбор подходящего растворителя или их смеси позволяет получить любое значение е среды, в которой протекает реакция. Этим широко пользуются при титровании в неводных растворителях (разд. 39.9). [c.457]

Химическая теория растворов Д. И. Менделеева рассматривает растворитель не только как среду, в которой протекает реакция, но и как непосредственного участника химического процесса. Как среда для протекания реакции растворитель обычно характеризуется диэлектрической проницаемостью. Как участника реакции кислотно-основного взаимодействия растворитель можно характеризовать его донорно-ак-цеп торны ми свойствами по отношению к протону. Конечно, эти свойства не исчерпывают своеобразия и природу растворителя, поскольку существует еще и специфическое взаимодействие. [c.34]

К апротонным относятся также растворители, которые называют полярными или диполярными апротонны-м и растворителями. У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е>15) и электрический дипольный момент (7-10" Кл-м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т. д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. [c.35]

Главная особенность теории Бренстеда — учет роли растворителя в кислотно-основном равновесии, растворитель рассматривается не только как физическая среда с определенным значением диэлектрической проницаемости, но и как вещество, которое химически реагирует с кислотой или основанием. При взаимодействии кислоты НА с растворителем S протекает реакция [c.89]

Молекулы апротонных растворителей не диссоциируют и неспособны быть донорами или акцепторами протонов. К ним относят ароматические и алифатические углеводороды (беи-зол, гексан и др.), галогеналканы (хлороформ, тетрахлорид углерода) и др. Эти растворители практически не участвуют в реакциях кислотно-основного взаимодействия с растворенным веществом, в них нельзя титровать соединения с низкой кислотностью или основностью. Диэлектрическая проницаемость (е) их значительно ниже, чем у воды. [c.31]

Вода — самое распространенное вещество в природе (организм человека, например, содержит около 65% воды). Замечательные свойства воды изучены не до конца. Вода остается жидкой в широком интервале температур и обычно ведет себя как почти универсальный растворитель. Вода является ионизующим растворителем, вероятно, вследствие ее высокой диэлектрической проницаемости. Вода может принимать участие в кислотно-основных равновесных реакциях в пределах 16 единиц pH и участвовать в равновесных окислительно-восстановительных реакциях, потенциал которых изменяется в интервале более 2 В. Уменьшение плотности воды при образовании льда имеет решающее значение для поддержания жизни в мировом океане. [c.8]

Кислотно-основные равновесия более чувствительны к изменению диэлектрической проницаемости и основности среды. При уменьшении диэлектрической проницаемости приобретает значение образование ионных пар или ассоциатов более высокого порядка. Кортюм и Андрусов [29] нашли, что относительно неустойчивые ионные пары Бьеррума, присутствующие в метанольных растворах, спектроскопически неразличимы от свободных ионов. В ледяной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость (6,1) которой значительно меньше, чем у метанола (32,7), цветные реакции индикаторов связаны с ионизацией и с диссоциацией ионных ассоциатов [30, 31]. Для этого растворителя не наблюдается простой зависимости, которая имеет место в воде, между отношением концентраций щелочной и кислой форм индикатора и концентрацией ионов водорода [32]. В апротонном растворителе, например бензоле, свободные ионы, возможно, не играют значительной роли во взаимодействии кислот и оснований, несмотря на перемену окраски индикатора. [c.139]

Явление, которое определяется как кислотная или основная диссоциация, представляет собой в действительности процесс переноса протона или протолиз. Этот процесс происходит с участием растворителя и формально описывается с помощью уравнения (VII.2). Полнота кислотно-основной или солеобразующей реакции в равной степени зависит как от кислых или основных свойств растворителя, так и от свойств растворенной кислоты или основания. Если образуются ионы, то на полноте диссоциации сказывается также величина диэлектрической проницаемости растворителя. [c.162]

Связь с диэлектрической проницаемостью е твердого тела, как в большинстве рассмотренных реакций окислительно-восстановительного типа, так и в кислотно-основных, выявить не удалось из-за недостатка сведений. [c.210]

Большинство неводных кислотно-основных титрований проводят в растворителях с относительно низкими диэлектрическими проницаемостями. В таких растворителях все вещества ионного характера (включая соли, кислоты и основания, являющиеся сильными электролитами в воде) существуют в основном в виде недиссоциированных ионных пар. Напри.мер, для такой соли как бромид натрия в равновесии с ионными парами Na+Br по реакции [c.173]

Опыт показывает, кроме того, что характер превращения различных веществ зависит от нх агрегатного состояния или, в более общем случае, от природы реакционной среды. Растворители могут оказывать влияние на ход реакции как за счет своих физических (например, диэлектрической проницаемости, полярности, вязкости и т.д.), так и химических свойств (кислотно-основного характера, сольватирующей способности и т.д.) иными словами, скорость реакции является функцией физической и химической природы реакционной среды. [c.20]

Как предположили, независимо друг от друга, Горди [4], Дэвис [5], Н. Д. Соколов [6] и Кольтгофф [7], первичной реакцией между кислотой и основанием следует считать образование с помощью водородных связей молекулярных соединений различного состава и полярности. Криоскопические [1, 8—10], спектральные [4, 11, 12] и диэлектрические [13] измерения подтвердили это предположение. Повышение силы кислоты и основания приводит к увеличению полярности возникающих между ними водородных связей, обусловливая возможность завершения кислотно-основного взаимодействия переходом протона [c.63]

Эти утверждения диаметрально противоположны выводу теории протолитического кислотно-основного равновесия о существовании шкалы силы кислот и оснований. Мало того, последняя теория позволяет количественно учесть влияние на силу кислот (оснований) их заряда и диэлектрической постоянной растворителя и устанавливает простую зависимость константы скорости реакций от констант ионизации кислот (оснований), катализирующих эту реакцию (ср. гл. 14). [c.234]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Поскольку уксусная кислота достаточно неудобна в работе, использование ее в качестве растворителя имеет смысл лишь тогда, когда это дает существенные преимущества по сравнению с другими, менее ядовитыми соединениями. В электрохимии ее применяли в трех различных областях кислотно-основном титровании, полярографии на КРЭ и как растворитель для реакции анодного ацетоксилирования. К важнейшим свойствам растворителя, используемого при титровании, особенно при кулонометрической генерации титрованного раствора и потенциометрическом определении конца титрования, относятся диэлектрическая постоянная, кислотность и основность и константа ионного произведения. Уксусная кислота интересна в первую [c.49]

Если диэлектрическая постоянная порядка 40 или выше, то поведение кислот и оснований в амфотерной среде формально может быть выражено в соответствии с законом действующих масс несколькими простыми равновесиями. При растворении одноосновной сильной кислоты НА в амфотерном растворителе 5Н, обладающем заметной основностью, реакция НА 8Н = 5Н - --Ь А идет почти до конца. Следовательно, в таком растворителе все сильные кислоты нивелируются , т. е. превращаются в эквивалентное количество одинаковых кислотных частиц 5Н . Если собственную константу кислотности 5Н , т. е. константу равновесия реакции ЗНг 5НН" ", обозначить через /Сб, [c.313]

Уравнения (9), (10) и другие подобные им соотношения, которые могут описывать не протекающие до конца реакции взаимодействия амфотерных растворителей со слабыми кислотами или основаниями, показывают, что кислотно-основное взаимодействие в растворителях этого типа зависит от кислотно-основной силы самого растворителя и от коэффициентов активности частиц, участвующих в протолитической реакции между растворенным веществом и растворителем. Поскольку многие из этих частиц обладают зарядом, диэлектрическая постоянная растворителя играет важную роль в определении положения равновесия рассматриваемого кислотно-основного взаимодействия. [c.315]

Особенно важным свойством, обусловливающим поведение кислотно-основной системы в разных растворителях, является диэлектрическая проницаемость. При низкой диэлектрической проницаемости растворителя могут иметь место ассоциация ионов и гомосопряжение, что приводит к модификации обычно простых реакций переноса протонов. [c.69]

Выполненные рядом авторов (Ла Мер, Дэвис и др.) исследования кислотно-основных реакций в апротпых растворителях с низкой диэлектрической постоянной (бензол и т. и.) выявили преимущественную роль ассоциативных процессов и со своей стороны показали, что в этих условиях реакции между кислотами и основаниями не могут быть удовлетворительно описаны простой схемой Бренстеда — Лоури, предусматривающей только переход протона кислоты к основанию. Дэвис подчеркнула необходимость учитывать также образование водородной связи при кислотно-основном взаимодействии. [c.251]

Как хорошо известно, при кислотно-основных реакциях, чем сильнее кислота и чем выше диэлектрическая постоянная растворителя, тем более нивелированы различия в силе ре-агируюищх с ней оснований. Аналогичное явление наблюдается и при реакциях с основаниями. Например, для кислотноосновного взаимодействия с жидким аммиаком и особенно [c.324]

Выбор амфипротного растворителя для кислотно-основных титрований. Мы видели, что полнота протекания кислотно-основной реакции прямо пропорциональна величине константы диссоциации растворенной кислоты или основания и обратно пропорциональна константе автопротолиза растворителя. Более того, первая из этих величин — константа диссоциации — зависит от кислотных или основных свойств и диэлектрической проницаемости растворителя. Таким образом, для удачного выбора растворителя для данного титрования следует принимать во внимание три независимых фактора [c.289]

Апротические или нейтральные растворители. В число этих растворителей входят бензол, хлороформ, ацетонитрил, ацетон и другие кетоны. У них сравнительно низкие диэлектрические прони-, цаемости и они являются плохими донорами или акцепторами протонов. Иными словами, они не реагируют с кислотно-основ-иыми системами, хотя и могут образовать водородные связи с растворенными веществами. Добавление апротических растворителей к растворителям с высокими диэлектрическими проницаемостями, благоприятствующими кислотно-основным реакциям, подавляет сольволиз продуктов нейтрализации, а следовательно, повдшает четкость конечной точки титрования. [c.52]

Типичные кислотно-основные реакции, подобные, например, нейтрализации или изменению окраски индикаторов в апротонных растворителях, весьма способствовали развитию теорий кислот и оснований, в большей или меньшей мере не учитывавших свойства растворителя. В инертных растворителях возможно образование ионных пар, по не наблюдаются диссоциация и сольволиз и не могут наблюдаться выравнивающие эффекты. Перенос протона происходит в растворе непосредственно от кислоты к основанию. По теории инертные растворители должны были бы быть простыми для рассмотрения, но на практике ряд экспериментальных фактов усложняет титрование в таких растворителях их диэлектрическая проницаемость низка (в среднем е = 2—6) ионные пары, образующиеся из растворенного вещества в ходе взаимодействия, в значительной степени ассоциированы, и карбоновые кислоты существуют в виде димеров. Индикаторы также ассоции- [c.100]

Хотя реакции кислотно-основного катализа нроте1 ают в водных средах, но для смешанных водно-органических растворителей разница в значениях диэлектрической постоянной может быть весьма существенной вследствие широкого интервала значений органических компонентов. Например, для водорастворимых органических соединений [c.41]

Следует подчеркнуть, что сольволиз /прет-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Эта реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфических взаимодействий неэлектростатичес- [c.130]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Органические растворители, применяемые при изучении про-толитических реакций, могут быть классифицированы по разным признакам. По влиянию на относительную силу протолитов различают дифференцирующие и нивелирующие растворители. Дифференцирующее действие растворителя зависит от ряда факторов кислотно—основных его свойств, диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности, способности к образованию водородных связей и т.д. [c.89]

Межионное соединение B SHj обычно назыв ют ионной парой, так как силы, удерживающие вместе В и SHa, преимущественно электростатической природы. Степень протекания ионизации за-висйт от кислотно-основных свойств участников процесса НВ и SH, а также их сопряженных основания E- и кислоты SHj. Диссоциация полученной ионной пары на конечные продукты протолитического равновесия В и SH2 определяется прежде всего полярностью растворителя, мерой которой является его диэлектрическая постоянная D. Поэтому протекание суммарного процесса (П1.14) зависит не только от кислотно-основных свойств реагентов и продуктов протолитического взаимодействия, но и от диэлектрической постоянной растворителя. Если НВ и SH —нейтральные молекулы, как в рассмотренной реакции (III. 14), то с повышением D растворителя, т. е. с увеличением его полярности, возрастает и степень диссоциации. [c.39]

Сопоставление скорости изотопного обмена с кислотно-ос-(говными свойствами веществ (электропроводность, константы диссоциации, способность к реакциям металлирования, распределение и т. д.) показывает, что скорость возрастает параллельно с возрастанием кислотных или основных свойств веществ. Так, бензол, толуол, мезитилен, гексаметилбензол, электропроводность которых в DF по исследованиям Кильпет-рика и Любарского была наиболее высока, легко обменивают водород в DF и тем скорее, чем больше их константы основности. На скорости изотопного обмена, как и на кислотно-основных свойствах, сказываются химические и физические свойства растворителей. В кислых электроннофильных растворителях вещества проявляют свои основные свойства в тем большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителей. (HF> H2SO4 > НВг). Это же имеет место и в основных нуклеофильных растворителях. В этих растворителях кислые свойства проявляются тем в большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость. В гидразине кислые свойства проявляются сильнее, чем в аммиаке. [c.566]

Резюмируем все сказанное выше. Как и следовало ожидать, учитывая кислотно-основную природу водородного обмена в растворах, их скорость помимо протофильности и протогенности субстрата, растворителя и катализатора, зависит также и от таких параметров, как величина диэлектрической постоянной растворителя, степень полярности его молекул, заряд субстрата и катализатора. Эти параметры настолько существенно отражаются на скорости водородного обмена, что более быстрый обмен может произойти в растворителе, являющемся менее сильной кислотой (или основанием), поэтому если не принимать во внимание всех указанных факторов, то могут оказаться ошибочными заключения об относительной силе кислот и оснований, сделанные путем сравнения скоростей реакций водородного обмена. [c.51]

Практически только в одном апротонном или инертном рас-твор.чтеле — ацетонитриле проведены широкие исследования кислотно-основных взаимодействий электрометрическими методами. Кольтгофф и сотр. [32, 89, 90], а также Коци и сотр. [91 — 94] определили в этом растворителе константы диссоциации кислот и оснований и потенциалы ряда электродов. Диэлектрическая постоянная ацетонитрила равна 36 при 25 °С. Его основные свойства выражены очень слабо, а анализ его строения и поведения в химических реакциях позволяет сделать вывод о наличии у него кислотных свойств. Хотя кажущаяся константа автопротолиза ацетонитрила была найдена равной 10 28.5 эуот растворитель с полным основанием можно рассматривать как апротонный или, точнее, диполярный апротонный растворитель [94]. Относительно высокая диэлектрическая постоянная в сочетании со слабыми кислотно-основными свойствами делают ацетонитрил необычайно интересным растворителем. [c.349]