Явление всаливания

Из уравнения (71.15) вытекает, что изменение состава раствора может влиять на скорость электровосстановления через изменение %-иотенциала и коэффициента активности реагирующего вещества /j. Так, сдвиг з -иотенциала в положительную сторону уменьшает скорость восстановления нейтральных молекул. Характер зависимости от состава раствора определяют силы взаимодействия фонового электролита с молекулами растворителя и молекулами реагирующего органического вещества. При сильном взаимодействии ионов с молекулами растворителя происходит высаливание — активность органического вещества в растворе возрастает, и скорость реакции увеличивается. Если же, наоборот, ионы сильнее взаимодействуют с молекулами органического вещества, чем с молекулами растворителя, то происходит всаливание — коэффициент активности реагирующих молекул падает и скорость реакции уменьшается. Такое явление наблюдается, например, при добавлении в раствор катионов ТБА. [c.396]

При содержании в воде электролитов (солей, кислот, оснований) ее растворяющая способность по отношению к неэлектролитам изменяется иногда она увеличивается, но в большинстве случаев становится меньше. Например, при добавлении к прозрачному раствору желатины обычной поваренной соли происходит помутнение раствора за счет уменьшения растворимости белка. Это явление называют высаливанием, а противоположное ему по эффекту — всаливание м. [c.218]

Явление всаливания противоположно высаливанию . Прим. перев.) [c.174]

Все эти положения можно резюмировать следующим образом. Уравнение Дебая и Мак-Олея совпадает по форме с эмпирическим уравнением (53) и приводит к результатам, имеющим правильный порядок величины [70]. Это показывает, что влияние электростатических сил играет важную роль в явлении высаливания . Значение величин ионных радиусов неясно, и сделанное на основании теории предположение о последовательности величин солевого эффекта для разных солей не совпадает с наблюдаемыми результатами. Согласно теории, в водных растворах всегда должно наблюдаться высаливание, тогда как в действительности наблюдаются многочисленные примеры обратного эффекта— всаливания (этилаце-тат в растворе иодистого цезия). Эти расхождения могут быть частично устранены, если ограничить исследования разбавленными растворами как солей, так и нейтральных молекул. [c.377]

Более поздние исследования показали, что уравнение (75) является приближенным, а константа зависит от концентрации. Кроме того, наряду с явлением высаливания было обнаружено и обратное ему явление - всаливания. С учетом сказанного далее вместо выражения константа высаливания Сеченова будет использоваться понятие коэффициент солевого эффекта . В формуле (75) необходимо изменить знак в левой части на противоположный. В этом случае отрицательный солевой эффект будет характеризоваться величинами А з < О, а положительный - АГз > 0. [c.131]

Давно уже известно применение некоторых солей для выделения органических веществ из растворов путем высаливания, т. е. уменьшения растворимости. Явление высаливания изучалось большим числом исследователей. Выяснилось, что соли могут не только понижать, но и повышать растворимость органических веществ, т. е. наряду с высаливанием может происходить и всаливание вещества. Такое влияние твердых растворимых веществ на поведение компонентов растворов предопределяет возможность их применения в процессах дистилляции и ректификации. Процессы экстрактивной ректификации, в которых используются твердые разделяющие агенты, в частности соли, получили название процессов солевой ректификации. [c.93]

Всаливание —явление, противоположное высаливанию, т. е. это повышение растворимости некоторых веществ в воде под влиянием солей. [c.53]

Явления, подобные всаливанию, наблюдаются, если в экстрагенте предварительно растворить некоторое органическое вещество, практически нерастворимое в воде и образующее молекулярный комплекс с экстрагируемым соединением. Это приводит к повышению растворимости. экстрагируемого вещества в экстрагенте и повышению коэффициента распределения. [c.57]

Сначала остановимся на образовании молекулярных комплексов в водных растворах. Как уже было отмечено, введение в водную фазу хорошо растворимых в воде органических веществ иногда приводит к повышению растворимости некоторых других веществ ( всаливание ), что при экстракций вызывает снижение коэффициентов распределения. Это явление можно объяснить образованием молекулярных комплексов, хорошо растворимых в воде и мало растворимых в применяемых экстрагентах [21—24] [c.139]

Более точно это явление состоит в том, что молекулы воды с их электрическим диполем частично ориентированы вокруг ионов растворенной соли и в меньшей степени способны наводить диполи в молекулах газа. Иногда соли взаимодействуют с растворенным веш,еством, что приводит к повышению растворимости, как, например, при всаливании соляной кислоты. Явление высаливания характерно также для водных растворов жидкостей и твердых тел. [c.174]

Способность молекул воды к образованию водородных связей друг с другом имеет еще одно следствие, играющее особую роль. Речь идет о тенденции больших слабогид-ратированных ионов (пли молекулы и иона) соединяться вместе, что сводит к минимуму вызываемое ими нарушение структуры воды [30]. Этой тенденцией объясняется, например, явление всаливания органических молекул водными растворами, содержащими ионы больших размеров [31]. Органические молекулы вталкиваются в пространство, окружающее большие ионы, где они могут использовать уже готовые дефекты структуры воды, в то время как при растворении в чистой воде такие дефекты должны образоваться под действием электростатических полей органических молекул. Так, если в растворе находятся катионы и анионы, причем и те и другие гидрофобны и велики по размерам, под влиянием структуры воды катионы будут соединяться с анионами, образуя ионные пары. Такие ионные пары, возникающие. [c.179]

Ясно, что это явление, соответствующее всаливанию , обусловлено ван-дер-ваальсовской сорбцией молекул бензойной кислоты (недиссоциированных) на полистирольных ядрах. Моляль-ное отношение для этилового спирта оказалось близким к единице, однако другие спирты дают определенный эффект вса-ливания , повышающийся при увеличении длины цепи, причем для Н-смолы эффект больше, чем для Ыа-формы. Эти данные относятся к слабо сшитым смолам, поскольку при высокой степени сшивки для спиртов преобладает высаливание. Ясно, что предложить общее объяснение для всех этих эффектов не так просто. [c.149]

Являясь неполярными, углеводородные жидкости слабо растворяются в воде. Возможность растворения в воде углеводородов, как и других неполярных веществ, определяется числом льдоподобных структур. Чем больше этих структур, тем больше полостей, куда могут внедриться неполярные молекулы, и тем больпзе величина их растворимости. Эти факторы редко учитывают, например, при бурении в интервалах многолетнемерзлых пород, когда при повышении температуры водородные связи молекул замерзшей воды разрываются, уменьшая число льдоподобных образований, и изменяют адгезионные характеристики углеводородных пленок. Больнюе значение при этом имеет соотношение размеров молекул углеводородных жидкостей и пустот в льдоподобных структурах, наличие в воде органических и неорганических веществ, стабилизирующих ее структуру и приводящих к возникновению в системе процессов высаливания и всаливания неполярных молекул. Эти явления, кажущиеся несущественными на первый взгляд, оказывают большое влияние на процессы, происходящие на различных поверхностях раздела в промывочных жидкостях. [c.28]

Хорошо известно, что добавление соли к водному раствору, содер жащему нейтральные молекулы какого-либо вещества, часто приводит к уменьшению его растворимости. Это явление соответствует увеличению коэффициента активйости молекулы данного вещества. Подобное уменьшение растворимости ( высаливание ) не является общим правилом, и можно привести примеры противоположного эффекта увеличения рас творимости ( всаливания ). Полная и надежная теория этих явлений отсутствует, но можно показать, что порядок величины экспериментальных результатов может быть вычислен теоретичесх и, если рассматривать только влияние кулоновских сил, не учитывая других факторов. [c.63]

Новые данные по изучению рассеяния водой рентгеновских лучей, в особенности результаты Дэнфорда и Леви [17], и холодных нейтронов [18], вполне обоснованное толкование явлений высаливания и всаливания [19], рациональное объяснение минимумов экзотермичности растворения солей при определенном составе смешанных растворителей вода — спирты (см. гл. X) и ряд других экспериментальных фактов говорят в пользу близости этой модели к реальному положению вещей. Интересны и некоторые теоретические работы, основанные на тех же представлениях, например исследования Ю. В. Гурикова [20], И. 3. Фишера и В. И. Адамовича [21] и др. Ряд удовлетворительных количественных расчетов смогли, базируясь на двухструктурной модели, осуществить В. М. Вдовенко, Ю. В. Гуриков и Е. К. Легин [22], посвятившие свои работы термодинамике этой модели. Мы не имеем возможности упомянуть здесь все экспериментальные факты и теоретические работы, касающиеся [c.27]

Знание свойств и поведения растворов электролитов при средних и высоких концентрациях имеет большое значение как для электрохимии, так и для целого ряда смежных областей науки. Известно, однако, что большинство существующих в настоящее время теорий надежны только для малых концентраций. Наличие больших и почти непреодолимых трудностей на пути создания теории, способной точно оценивать термодинамические и кинетические свойства ионов даже в растворах умеренных концентраций, заставило ученых уделить большее внимание экспериментальным исследованиям таких растворов с привлечением различных, в том числе и новейших, методов. Глава первая книги (Ж. Денуайе, К. Жоликер) посвящена обзору достижений и состоянию этой области знаний. В ней много внимания уделено различным аспектам взаимодействия ионов с молекулами воды, рассмотрению природы явления гидратации и термодинамическим свойствам отдельных ионов. Особый упор сделан на анализ данных, полученных разными спектральными методами, включая инфракрасную и ра-мановскую спектроскопию, ядерный магнитный резонанс и др. Некоторое внимание уделено теории эффекта высаливания и всаливания неэлектролитов солями. Сделана попытка найти влияние этих эффектов на термодинамические свойства электролитов при определенных концентрациях. Приведены последние, наиболее достоверные значения чисел гидратации, полученных при помощи различных, в том числе и кинетических, методов. В заключение [c.5]

От введения в водный раствор больших количеств солей растворимость некоторых веществ понижается, это явление называют высаливанием. Иногда добавление солей повышает растворимость вещества в воде—всаливание. Высаливание и всаливание представляют собою еще довольно мало изученные вопросы теории растворимости [-ЗЗ]. Высаливание применяется в промышленности, например, в производстве красителей, мыл и др. Этот процесс может быть гюяез-ным в химическо.м анализе. Всаливание можно использовать для изучения комплексов (сольватов) экстрагируемого вещества со всаливателями. Водные растворы всаливателей могут применяться в качестве растворителей веществ, мало растворимых в чистой воде. [c.40]

Всаливание — явление противоположное высаливанию. Обзор теорий всаливания см. (120). Известны попытки связать высаливание и всаливание с изменением коэффициента активности / вещества под влиянием солей. Например, согласно (122) соли вызывают либо увеличение [ (высаливание), либо уменьшение / (всаливание). Однако не ясно, поче 1у разные соли вызывают разные по знаку изменения / одного и того же вещества. Очевидно, здесь следует признать ие столько изменение сколько специфичность влияния отдельных солей. Повышение растворимости вызывается взаимодействием между компонентами. Например, повышение растворимости Ag l в воде от добавления КСК объясняется образованием комплекса К[Л (СМ)2)]. Если образуется малопрочный комплекс, то возрастание растворимости незначительно. Поэтому наиболее вероятно, что всгливаиие объясняется образованием малопрочных комп.пексных соединений (43. 142, 143). Всаливание при экстракции также описывается уравнением (118). В этом случае Е < Ро, поэтому константа всаливания представляет собою величину меньше нуля. [c.78]

Однако введение некоторых веществ в водную фазу повышает растворимость фенолов, что, естественно, снижает коэффициент распределения Е (всаливание). Вещества, повышающие растворимость третьих веществ в воде, называются гидротропными [137—139]. Это явление исследовано сравнительно мало, в литературе приводятся лищь отдельные данные о всаливании крезолов и нафтолов растворами солей бензол- или ксилолсуль-фокислот [139]. [c.116]

Коэффициент распределения вещества Л между органическим растворителем и водой (фазы насыщены друг другом) равен отношению равновесных концентраций этого вещества в двух средах. Строго говоря, К становится постоянной величиной только в том случае, если концентрация распределяемого вещества невелика и это вещество не влияет существенно на активность растворителя в любой из фаз. Однако часто изменения X с концентрацией совершенно незначительны. Так, коэффициент распределения ОаС1з между диэтиловым эфиром и 6 М соляной кислотой меняется от 17,8 0,3 до 16,9 при изменении концентрации ОаС1з от 10 2 до 1,6 10 3 М. (Экстрагируемым веществом является НОаСи, в котором протон сольватирован.) В некоторых случаях, однако, при увеличении ионной силы водной фазы А, может заметно меняться вследствие изменения активности веществ (в том числе воды) и изменения взаимной растворимости воды и органического растворителя. Это изменение может привести к высаливанию или, более редко, к всаливанию . Были предприняты попытки интерпретировать эти эффекты, принимая во внимание электрические явления [3] или внутреннее давление [4]. [c.236]

Явление взаимного высаливания (или всаливания) ионов рассмотрено Самойловым [139] также с позиций влияния иона высаливателя на трансляционное движение молекул воды, образующих ближащую гидратную оболочку высаливаемого иона. Если это движение облегчается (т. е. энергетический барьер для обмена молекул воды понижается), то имеет место высаливание (или, по Самойлову, обезвоживание ) рассматриваемого иона, если же трансляционное движение молекул воды затрудняется (энергетический барьер повышается), наблюдается всаливание ( оводнение по Самойлову). Из предложенной [c.127]

Под руководством М. И. Усановича и В. Ф. Сергеевой в Казахском государственном университете им. С. М, Кирова проводятся исследования равновесий жидкость—пар в связи с проблемами процессов высаливания и всаливания неэлектролитов. Получены интересные обобщ,е-ния, основанные на представлениях о связях между растворимостью участников сложной системы в каждом из ее компонентов, с одной стороны, и эффектами всаливания и высаливания, — с другой. Для объяснения ряда наблюдаемых явлений успешно использована теория кислот и оснований М. И. Усановича. [c.187]

В 1951 г. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин ввели представление (I границе полной сольватации [23], т. е. о той концентрации, при которой наличие молекул растворителя отвечает сумме координационных чисел сольватации катионов и анионов. При более низкой концентрации имеется свободный растворитель и эту систему можно рассматривать как растворы соли в воде. Выше этого предела свободного растворителя нет при возрастании концентрации электролита происходит только перераспределение воды в сольватных сферах в пользу более гидрофильного иона и система является как бы раствором воды в раз-дпипутой решетке электролита. Реальность этой границы была подтверждена рядом независимых методов. Многие авторы использовали это понятие для истолкования наблюдаемых явлений (процессы высаливания и всаливания, кислотный катализ кислородного обмена между анионами и водой, влияние солевых добавок на параметры уравнения текучести воды, перелом на ряде кривых зависимости термодинамических характеристик солевых растворов от концентрации и др.). [c.198]

Многие исследования, связанные с разработкой теории кислот и оснований, проведены, начиная с 20-х годов, М. И. Усановичем [324, 325]. Теория Усановича основана на представлении о том, что амфо-терность является общим свойством веществ, поэтому функции кислот или оснований выполняются ими в зависимости от того, с какими иными веществами и при каких условиях они взаимодействуют. Необходимо подчеркнуть, что такой подход объясняет дифференцирующее действие растворителей и эффекты высаливания и всаливания. Находит себе объяснение также изменение электропроводности кислот с концентрацией и другие явления. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология