Понятие о скорости химических реакций, системах и фазах

I. Понятие О скорости химических реакций, системах и фазах [c.9]

Как уже отмечалось выше, расчет константы скорости химической реакции в рамках адиабатического подхода должен сводиться, строго говоря, к решению классических (или квантовых) уравнений движения для изображающей точки на ППЭ основного состояния, с последующим статистическим усреднением по начальным состояниям реагирующей системы. Реализация такой расчетной схемы сталкивается с большими вычислительными трудностями. До настоящего времени прямые расчеты проводились в основном для двух- и трехатомных систем для случая столкновения атомов либо атома с двухатомной молекулой в газовой фазе (см., например, [5,13—16]). Далее, квантовохимические расчеты ППЭ пока удается проводить с невысокой точностью, что ставит под сомнение ценность (кроме, конечно, общих качественных выводов) полученных таким трудоемким путем результатов. Наконец, в случае реакции в конденсированной фазе, когда реагенты достаточно сильно взаимодействуют с молекулами растворителя, становится, вообще говоря, неопределенным ответ на вопрос, что должно входить в понятие конфигурационного пространства реагирующей системы. [c.28]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

К сожалению, часто нет достаточно четкого разграничения понятий вещество и соединение, что будет подробнее рассмотрено далее. В таких книгах, как 5—7], четко не определены условия применения приводимых уравнений массопередачи, не дано представление о режимах экстракции и зависимости скорости от условий в различных режимах. Недостаточно четкое описание режимов экстракции в некоторых работах приводит к ошибочным заключениям. Например, Ю. А. Золотов и др. [40], обнаружив, что скорость экстракции некоторых металлов из водных растворов их солей смесями органических кислот с органическим растворителем зависит от концентрации водородных ионов в водной фазе, делают вывод, что элементарным актом экстракции, определяющим ее скорость, является химическая реакция. Авторы, очевидно, полагают, что если бы скорость экстракции в этих системах определялась скоростью массопередачи (протекала в диффузионном режиме), то она не должна была бы зависеть от концентрации ионов водорода. Однако от концентрации водородных ионов зависит концентрация всех соединений, образующихся в водной фазе (она определяет концентрацию анионов соответствующей кислоты), следовательно, и концентрация соединения, переходящего из водной фазы в органическую, а скорость массопередачи зависит от концентрации этого соединения, даже если оно образуется очень быстро и скорость реакции не влияет на скорость экстракции. Решить вопрос о режиме экстракции (элементарном акте, определяющем скорость) из зависимости скорости от концентрации водородных ионов можно, но для этого необходимо [c.32]

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 1. Понятие о системах и фазах [c.159]

Скорость реакции в гетерогенных системах. Рассмотренные выше закономерности действительны лишь для гомогенных (однородных) систем. При изучении различных химических систем важную роль играет понятие фазы. Фазой называется совокупность всех однородных частей системы, обладающих одним и тем же химическим составом, одинаковыми свойствами и отделенных от остальных частей системы поверхностями раздела. Например, смесь газов, растворы являются примерами гомогенных систем (число фаз 1). К гетерогенным системам относятся системы, состоящие из нескольких фаз, например вода — лед (2 фазы), карбонат кальция — окись кальция — двуокись углерода (3 фазы). [c.42]

Универсального определения понятия скорости гетерофазного химического процесса не существует. Для гомогенных гетерофазных процессов обычно пользуются определением (И. 1), понимая под Vобъем той фазы, в которой проходит химическое превращение. Например, при разложении перекиси водорода в растворе под скоростью реакции по перекиси водорода понимают изменение концентрации перекиси водорода в единицу времени, а под скоростью реакции по кислороду — изменение количества кислорода в газовой фазе (предполагается, что количеством растворенного кислорода можно пренебречь), отнесенное к единице объема раствора. Использовать в качестве меры скорости реакции изменение концентрации кислорода в газовой фазе нельзя, поскольку объем газовой фазы может изменяться вне всякой связи с разложением перекиси водорода. Можно, например, проводить реакцию в системе, в которой давление поддерживается постоянным. При этом производная от концентрации кислорода в газовой фазе будет равна нулю, с какой бы скоростью ни проходила реакция в растворе. В равной степени нельзя использовать в качестве меры скорости этой реакции измен-.ние концентрации кислорода в растворе, поскольку она изменяется не только в результате образования его из перекиси водорода, но и в результате выделения его в газовую фазу. [c.37]

Считая реакционным пространством в гетерогенных системах поверхность раздела между фазами, кинетическая теория гетерогенных химических реакций широко использует понятие поверхностной концентрации реагента Сз. Поверхностная концентрация измеряется числом молей реагирующего вещества, приходящимся на единицу реакционной поверхности, и выражается в моль/м или в моль/см . Скорость гетерогенной химической реакции может измеряться из>1ененйём1юйер, н0стной концентрации одного из реагентов (исходного вещеет за. единицу времени и [c.119]

Химическая термодинамика рассматривает энергетику химических реакций, химическое сродство, фазовые и химические равновесия, зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Основной особенностью термодинамического подхода является то, что он учитывает лищь начальное и конечное состояние веществ и совсем не учитывает возможные пути перехода, а также скорости протекания процессов. В термодинамике щироко используется понятие термодинамическая система. Она представляет изолированную часть пространства, содержащую тело или совокупность тел с больщим числом частиц, для которой возможен массо- и теплообмен. Химическая система, в которой могут протекать химические реакции,— частный случай термодинамической системы. Система называется изолированной, если для нее отсутствует массо- и теплообмен с окружающей средой. Однофазная система называется гомогенной, многофазная система — гетерогенной. Реакции, протекающие во всем объеме гомогенной системы, называются гомогенными реакциями, протекающими на границе раздела фаз,— гетерогенными. [c.148]

Математическая модель фронта химической реакцвн. Теоретические работы, посвященные исследованию процесса распространения реакционной зоны по неподвижному слою катализатора, можно условно разделить на две группы. Первая содержит численный анализ соответствующих систем дифференциальных уравнений. Некоторые результаты в этом направлении получены в работе [5], где исследована квазигомогенная модель, представляющая слой как изотропную и однородную среду, и в [6], где авторы изучали процесс распространения реакционной зоны, пользуясь двухфазной моделью неподвижного слоя катализатора с учетом продольной теплопроводности в твердой фазе. Достаточно подробный численный анализ содержится в работе [7], в которой двухфазная модель была дополнена составляющими кондуктивного переноса в газовой фазе и получено, что в пространстве параметров системы, таких как линейная скорость, коэффициент эффек1 ив пой продольной теплопроводности твердой фазы, входные концентрация и температура газа, существует область их значений, в которой скорость распространения фронта равна нулю. Описанный эффект, во всяком случае, до сих пор не получил экспериментального подтверждения. Следует, однако, отметить, что анализ фронта реакции численными методами производился в ограниченном слое катализатора, в то время как само понятие фронта реакции имеет асимптотический характер и, строго говоря, его можно рассматривать лишь в слое катализатора бесконечной длины. Поэтому делать заключения [c.79]

Гомогенные реакции в твердых веществах редко встречаются, химические изменения, в которых участвуют твердые вещества, происходят обычно на их поверхности, а также у центра зарождения новой фазы, где комбинируются химическое превращение и рост кристалла [247]. Единственная, еще нерассмотренная разновидность гомогенных систем в катализе, —это системы, компоненты которых находятся в жидком состоянии или в растворе (табл. 58 — 64). Предложено [421] классифицировать гомогенный катализ на непосредственный или химический и косвенный или катализ с участием среды. Участие катализатора в процессе не отображается стехиометрическим уравнением, и его влияние зависит от образования промежзт очных молекулярных комплексов, между тем как каталитически действующая среда влияет на скорость реакции, нарушая условия, от которых зависит данная реакция, такие, например, как образование комплексов или их диссоциация. Характер среды или растворителя, — это фактор, влияющий на условия каталитической реакции. Предполагают, что действие прямого катализатора подчиняется закону химического действия масс, так как он реагирует химически, влияние среды — непрямых катализаторов, которые практически могут принимать участие всей массой, интерпретируется иначе. По предположению Розанова, относительное изменение константы скорости реакции пропорционально изменению концентрации каталитически действующей среды. Розанов, обобгцая понятие влияния растворителя, выразил его математически уравнением [c.194]

Физическая химия - естественно-научная дисциплина, комплексно изучающая взаимообусловленные превращения вещества и энергии. Наука о коррозии и противокоррозионной защите ( коррозиология) занимает важное место среди разделов физико-химии, использующих электрохимический подход. В процессе коррозии поверхность металла является катализатором окислительно-восстановительных превращений компонентов жидкой и газовой фаз, как это имеет место в гетерогенном катализе, но сама служит участником реакций. Поэтому большую роль играют степень гетерогенности металлической поверхности, ее фазовый состав, ноликристалличность и взаимное влияние структурных составляющих материала. Ситуация осложняется изменением во времени электродного потенциала и поверхностных слоев корродирующего металла и среды. Поэтому научной основой коррозиологии является электрохимия растворяющихся металлических поверхностей как самостоятельный раздел теоретической электрохимии. Основными понятиями являются физико-химическая система, включающая металл и среду, а также физико-химический процесс. Исходя из этого, коррозия трактуется как переход компонентов металлического материала из его собственной системы связей в состояние СВЯЗИ с компонентами среды. Химическое и (или) электрохимическое взаимодействие металла и среды изменяет его свойства и нарушает его функции. Коррозия характеризуется скоростью воображаемого непрерывного движения точки фронта коррозии, то есть границы раздела между металлом и средой, в том числе продуктами коррозии. Техническая скорость коррозии как характеристика коррозионной стойкости -это наибольший показатель коррозии, вероятностью превышения которого нельзя пренебречь. Существуют следующие показатели коррозии массовый ( г/м с), линейный (мм/год), объемный ( м/с), токовый (А/м ), а также время до появления первого очага коррозии, ДОЛЯ поверхности, занятая продуктами коррозии, количество точек или язв на единице поверхности и др. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология