Радиационное окисление альдегидов

Основным продуктом радиационного окисления н-масляного альдегида в растворе н-гептана [218] является н-масляная кислота. Образуются также альдегиды, кислоты и спирты с меньшей длиной цепи, чем исходный альдегид. Скорость образования кислот пропорциональна концентрации сходного альдегида при его содержании (2—3) 10 моль, как и при фотохимическом окислении альдегидов [15, 31]. Механизм образования кислот при фотохимическом и радиационном окислении н-масляного альдегида одинаков, хотя первичные стадии зарождения радикалов различны. В отсутствие кислорода радиолиз альдегида приводит к образованию полиэфира. [c.155]

Радиационное окисление альдегидов [c.154]

На примерах радиационного окисления н-гептана и изооктана рассмотрим превращения отдельных радикалов рбг- Радиационное окисление н-гептана [66] проводили в интервале температур — 78- 90°. Мощность дозы была постоянной и равной 1,8-10 эв/жл-сек, интервал доз составлял 5-10 —Ы0 ° эв мл. Среди карбонильных соединений идентифицированы гептиловый альдегид, гептанон-2, гептанон-3, гептанон-4. Спирты представлены гептанолами с положением гидроксильных групп у 1, 2,-3 и 4-го углеродных атомов. Функциональные группы гидроперекисей гептанового ряда находятся у 1, 2, 3 и 4-го углеродных атомов. Продукты окисления, содержащие в молекуле меньше семи углеродных атомов, не исследовались. Выход этих продуктов не превышал 20% от суммарного образования продуктов окисления. [c.392]

Другими соединениями, которые могут участвовать в реакциях окисления, могут быть карбонильные соединения. В связи с этим было изучено их радиационное превращение. На примере масляного альдегида в н-гептане исследовали радиационное окисление при О и установили, что потребление альдегида происходит быстрее, чем образование кислот [90]. Следовательно, в результате радиолиза растворов масляного альдегида [c.403]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

В докладе рассматриваются процессы радиационного окисления индивидуальных соединений молекулярным кислородом. На примере жидких углеводородов установлено, что выходы продуктов, образующихся при обычной и пониженной температурах под действием ионизирующих излучений (гидроперекиси, перекиси, кетоны, альдегиды, спирты, кислоты) зависят от строения облучаемых соединений. Характерным для радиационного окисления является одновременное появление всех продуктов окисления с начала действия излучения и линейный ход их накопления в определенной для каждого случая области доз. [c.133]

Таким образом, стабильные карбонилсодержащие соединения в случае фотохимического окисления СКБ состоят из кетонов и кислот. В отличие от предыдущих процессов, при радиационном окислении СКБ (рис. 3 в) [9, 10] обнаруживается накопление значительных количеств альдегидов (полоса 2640 см ). Однако при радиационном окислении СКС-50 [10] (рис. 3, б), несмотря на постоянство остальных условий, накопления альдегидов не наблюдается. С одной стороны, это можно истолковать как признак радиационной устойчивости [5], с другой, причина может заключаться в том, что бензольное кольцо способствует переносу первично поглощенной энергии к различным участкам цепи полимера, более интенсивному окислению полимера вообще и превращению альдегидов в кислоты в частности [17, 18]. [c.256]

Конечными продуктами радиационного окисления углеводородов и других органических веществ являются СО, СО и НаО. Обычно радиационное окисление органических компонентов воздуха не доходит до конца, и образуются продукты неполного окисления альдегиды, спирты, кислоты, перекиси н др. Эти вещества при взаимодействии с активными частицами, образующимися при воздействии на азот н кислород, распадаются, образуя промежуточные неустойчивые перекиси и радикалы. [c.152]

Первой стадией радиационно-химического окисления является активация окисляющегося вещества, в результате чего возникают свободные радикалы, вступающие затем во взаимодействие с кислородом Н- + Оа -> КОа КОа-Ь 4- КН -> КООН 4- К-. Как видно из приведенной схемы, одним из продуктов процесса является гидроперекись, Одновременно с гидроперекисями образуются другие кислородсодержащие соединения альдегиды, кетоны, спирты и т. п. Механизм -радиационно-химического окисления может изменяться в зависимости от условий облучения. [c.207]

Это, например, имеет место при окислении бензилового спирта под действием у-излучения [30]. При этом были констатированы большие радиационно-химические выходы перекисей, альдегидов и кислот, не оставляющих никаких сомнений в цепной природе этого процесса. [c.95]

Хроматографический анализ карбонильных соединений показал, что в и. гептане образуются альдегиды и кетоны, а в изооктане только кетоны, причем в наибольшем количество появляются длинноцепочные соединения. Полученные данные показывают, что первичные радикалы, определяющие развитие процессов радиационного окисления в жидкой фазе, совершенно не соответствуют тем, которые проявляются в разреженных газах при электронном ударе. Это различие интерпретируется на основе современных представлений о реакциях между ионами и молекулами. [c.133]

Радиационное окисление СКБ обусловливает накопле ние альдегидов, кислот и сложных эфиров. Вопрос об идеи тификации кетонов остается открытым. Обнаружение альдегидов среди стабильных продуктов окисления свиде тельствует о более интенсивном разрушении скелета макро молекулы, чем в случае других воздействий. При введении в цепь полимера бензольного кольца (в случае бутадиен-стирольных каучуков) число разрывов Г- С-овяярй значи гельно уменьшается [c.259]

Аналогичный метод описан в американском патенте [69]. Пропилен и смесь пропилена с пропаном окисляли при 340 °С (затем температура повышалась до 450—510 °С) получали 8—11,5 мол. % окиси пропилена наряду с пропионовым альдегидом, акролеином и гидроксиацетоном. В качестве разбавителя предложено исполь- зовать для окисления водяной пар [70], что дает при 215—260 19,7% смеси окиси пропилена и пропиленгликоля. Радиационное облучение повышает выход спиртов, альдегидов и окиси пропилена при окислении пропилена воздухом [71]. Окись пропилена наряду с другими продуктами получается также и при окислении пропана [72]. На фирме I I (Англия) работает опытная установка по прямому окислению пропилена [73]. [c.82]

При радиационно-химическом окислении алканов в жидкой фазе наибольшими О характеризуются перекис-ные и карбонильные соединения, спирты и кислоты. Разнообразие продуктов радиолиза в данном случае является следствием разнообразия радикалов, образующихся при облучении углеводорода КН ->-К1, Кг, Кз--. Н-. Каждый из радикалов, соединяясь с молекулой Оа, образует соответствующий перекисный радикал К1+0а->К02, Как было отмечено выше, эти радикалы вступают во взаимодействие с молекулами алкана КхОг + КН -> КхООН + + К-. Образующаяся при этом гидроперекись может оставаться в реакционной смеси либо, разлагаясь, переходить в соответствующее кислородное соединение. Кроме того, при облучении алкана происходит его радиолиз, не связанный с последующим взаимодействием с кислородом, что обусловливает появление в реакционной смеси различных углеводородов. Так, в смеси, образующейся при облучении смеси н-гептана и кислорода, обнаружено восемь гидроперекисей, пять альдегидов, четыре кетона, семь карбоновых кислот, четыре спирта, тридцать одцн углеводород и молекулярный водород. Несомненно присутствие В реакционной смеси еще некоторого числа органических соединений, идентификация которых оказалась затруднительной ввиду малого их содержания. [c.207]

Цепные радиационные процессы окисления с участием ионов двухвалентного железа наблюдали в водном растворе спирта [16] и водном растворе бензола [7] в присутствии кислорода. Наблюдения вели в первом случае по окислению двухвалентного железа, выход которого здесь достигал нескольких десятков молекул на 100 эв, а во втором — по образованию продуктов окисления — фенолу и муконовому альдегиду, выход которых был больше 10 молекул/I00 эв. Цепной процесс окисления Fe + осуществляется через реакцию его с перекисью водорода, обра- [c.57]

Описано действие у злучения на вакууми-рованный циклогексанол (ЯН) в интервале температур от —196 до 225°С и образования водорода, циклогексанона (анона), капронового альдегида и, по-видимому, с , 1-1,Г-диокси-дициклогексила, а также небольших количеств циклогексана и циклогексена. Исследованы максимальные значения радиационных выходов водорода и анона в области температуры фазового перехода. Показано, что скорость окисления при переходе от твердого тела к жидкости уменьшается вследствие ослабления торможения процесса из-за увеличения вероятности реакции рекомбинации перекисных радикалов КОг. На основании экспериментальных данных по влиянию температуры и мощности дозы у-излучения на скорость окисления предложен механизм окисления циклогексанола, в которо.м бирадикальная реакция радикалов НОг является стадией продолжения цепного процесса, рассчитаны отношения констант скоростей реакций роста и обрыва цепей. [c.153]

При термической или радиационной деструкции полиэтилена lia воздухе пли в кис. ороде 01тразуются кислородсодержащие соединения, по которым можно сделать вывод о механизме окисления [85, 1794]. Спектроскопическая идентификация этих кислородсодержащих соединений (альдегиды, кислоты, кетоны, сложные и простые эфиры, гидроперекиси, ацетали) и их количественное определение явились предметом большого числа исследований [89, 91, 211, 309, 546, 915, 1016, 1153, 1424]. При анализе продуктов окисления в полиэтилене полоса колебания v(OH) при 3559 см была отнесена к колебаниям гидроперекисных групп [211, 309]. В [915] было указано, что на положение полосы по-глощ ения ОН-группы влияют другие группы определено также содержание ОН-групп в окисленном полиэтилене по полосе при 1245 СМ [v( —О)] после количественного ацетилирования. Калибровку проводили радиохимическим способом, используя полиэтилен, окисленный ангидридом уксусной кислоты, который содержал изотоп С. В работе [1153] содержащиеся в полиэтилене ООН-группы переводили с помощью SO2 в сульфатные и затем определяли долю гидроперекисных групп по интенсивности полосы 1195 см . Интенсивность поглощения ООН-групп обычно очень мала для количественных измерений. [c.207]

При сопряженном окислении с этанолом, циклогексаном, ацёт-альдегидом и т. п. бензол взаимодействует с молекулярным кислородом при низких температурах ( 100°С) [130] . В отсутствие добавок и внешнего высокоэнергетического воздействия (УФ- или радиационное облучение) молекулярный кислород окисляет бензол лишь при высоких температурах. Действие кислорода проявляется в снижении эффективной энергии активации конверсии бензола с 242 кДж/моль при чистом крекинге [131] до 160 кДж/моль [132] и изменении состава продуктов реакции [105]. Так, при 540 °С достаточно 5 объемн. % Ог, чтобы выход фенола более чем в 10 раз превысил выход дифенила — единственного наряду с Нг продукта чистого крекинга бензола. [c.215]

Недавно Рандерат предложил новый препарат для сверхчувствительного метода радиационного обнаружения окисленных перйодатом нуклеозидов и других карбонильных соединений (любых альдегидов и кетонов) — 3 ([3- 1]-иод-4-оксифе-нил)пропионилкарбогидразид. Он получается замещением остатка N-оксисукцинимида в реактиве Болтона—Хантера на остаток карбогидразида. Концевая группа последнего легко связывается с диальдегидом окисленной рибозы или иным карбонилом. Препарат может быть получен с УА 2000 Ки/ммоль он более стоек, чем боргидрид [Randerath, 1981]. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология