Радиолиз альдегидов

Основным продуктом радиационного окисления н-масляного альдегида в растворе н-гептана [218] является н-масляная кислота. Образуются также альдегиды, кислоты и спирты с меньшей длиной цепи, чем исходный альдегид. Скорость образования кислот пропорциональна концентрации сходного альдегида при его содержании (2—3) 10 моль, как и при фотохимическом окислении альдегидов [15, 31]. Механизм образования кислот при фотохимическом и радиационном окислении н-масляного альдегида одинаков, хотя первичные стадии зарождения радикалов различны. В отсутствие кислорода радиолиз альдегида приводит к образованию полиэфира. [c.155]

В жидкости, обладающей положительным сродством к электрону (альдегид, кетон, ацетонитрил и т. п.), вторичный электрон, возникший при ионизации, после термализации часто присоединяется к молекуле жидкости, образуя соответствующий анион-радикал. Последний, очевидно, может участвовать в различных реакциях. Рассмотрим в качестве примера ацетонитрил. Обнаружено [169], что при радиолизе этой жидкости появляется анион-радикал (СНзСЫ) [ .макс= 1450 нм, Емакс = 2,3-10 л/(моль-см)]. Он находится в равновесии с димером (СНзСЫ) (Хмакс = 550 нм). Анион-радикал быстро реагирует путем передачи электрона с пиреном, дифенилом, бензофеноном, кислородом, ССЦ, N20 и др. [c.137]

Из кислородных соединений, присутствие которых в топливах возможно, наиболее чувствительна к излучению карбоксильная группа кислот. При радиолизе органические кислоты являются источником получения СО2, ненасыщенных углеводородов, перекисей, альдегидов п полимеров. Карбонильные соединения, весьма чувствительные к излучению, в присутствии кислорода окисляются в кислоты. Оксикислоты образуют димеры, полимеры и в присутствии кислорода окисляются до кетокислот. В сложных и простых эфирах, а также в спиртах в условиях радиолиза происходит разрыв С—Н связей у углерода, находящегося в а-положе-нии, и —О—С связей. Наряду с этим протекает дегидрирование молекул, полимеризация и образуются другие кислородные промежуточные соединения. В целом распад спиртов под влиянием излучения незначителен. [c.170]

Продукты радиолиза масел типа сложных диэфиров снижают стойкость этих масел к окислению еще больше, чем олефины, образующиеся при облучении углеводородов. К сложным ди-эфирным маслам, предварительно облученным в атмосфере азота дозой около 10 рад, добавляли антиокислители полученные масла обладали низкой стойкостью к окислению [95]. Анализ облученных сложных эфиров показал присутствие свободной кислоты. Стабильные свободные радикалы не были обнаружены, а олефинов и органических перекисей содержалось мало. Хотя обычные методы аналитического определения альдегидов и кетонов не позволили с достаточной достоверностью доказать их присутствие, все же можно считать [95], что именно эти соединения вызвали значительное снижение эффективности антиокислителей. [c.69]

Дж. Вейс и сотр. исследовали радиолиз водных растворов простейших ненасыщенных углеводородов — этилена [75] и ацетилена [76]. В воде, насыщенной ацетиленом, при действии у-из-лучения образуется твердый полимер, различные альдегиды ацетальдегид (О = 0,2), кротоновый альдегид (О = 0,2), гликолевый альдегид (0 = 0,5). и перекись водорода (0 = 0,5). В присутствии кислорода основные продукты радиолиза — гли-оксаль и перекись водорода. Начальный выход глиоксаля находится в пределах от 6 до 15-ти молекул на 100 эв и зависит от pH раствора, общего давления смесей ацетилен — кислород и парциального давления каждого из компонентов. [c.199]

Карбонильные соединения. Радиолиз жидких алифатических альдегидов по существу еще не изучен. В. А. Каргин и соавторы [91] показали, что действие рентгеновского излучения на жидкий ацетальдегид в широком интервале температур не приводит к его полимеризации В отличие от ацетальдегида, жидкий [c.201]

Исследование действия излучения на водные растворы органических веществ показало, что они вступают в различные реакции с радикалами, образующимися в результате радиолиза воды при этом увеличивается начальный выход водорода и перекиси водорода, а органическое вещество превращается в менее реакционноспособное по отношению к радикалам. Так, например, спирты окисляются в альдегиды, альдегиды в кислоты, а последние в перкислоты, которые, разлагаясь, выделяют углекислый газ. [c.371]

Спирты, альдегиды, кетоны. При облучении спиртов наблюдается образование водорода, гликолей, альдегидов, небольших количеств воды и газообразных углеводородов. Из первичных спиртов образуются в основном альдегиды, из вторичных — альдегиды и кетоны, из третичных — кетоны. Для спиртов нормального строения характерны уменьшение выхода альдегидов с удлинением углеродной цепи и почти постоянный выход водорода. При действии излучений с малой плотностью ионизации среди продуктов радиолиза спиртов преобладают гликоли, при действии излучений с высокой плотностью ионизации — альдегиды. [c.379]

Влияние температуры на выход альдегида и кислоты при окислительном радиолизе спирта [c.167]

В присутствии кислорода наблюдается резкое повышение выхода водорода (с 6 до 12 молекул/100 эв), альдегида, воды и появление новых кислородсодержащих продуктов. Все эти особенности окислительного радиолиза находят свое объяснение в том случае, если считать, что молекулярный кислород присоединяется к радикалу СНзСНОН, возникающему по третьей реакции. Благодаря этому становится возможным ряд реакций взаимодействия со спиртом и последующего распада [c.173]

Основными продуктами низкотемпературного радиолиза спиртов являются водород, гликоли, альдегиды и другие карбонильные соединения [72—75]. [c.208]

По-видимому, неожиданным является увеличение вдвое выхода водорода при радиолизе метанола в присутствии кислорода [В2, В8]. Присутствие кислорода приводит также к увеличению выхода альдегида и воды и образованию кислот и перекисей [В2, В8, КЗ, К12]. Можно было бы ожидать, что кислород [c.130]

В присутствии кислорода ацетон дает при радиолизе кислоту [К4]. В водном растворе в отсутствие кислорода формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид окисляются до соответствующих кислот, а возможно, и до других продуктов, но ацетон [c.135]

Серин похож на глицин и аланин по способности образовывать моноальдегид (гликолевый альдегид) при облучении в водном растворе, не содержащем воздуха. В присутствии кислорода он легко вовлекается во вторичные реакции, поэтому в этом случае будет преобладать диальдегид (глиоксаль) [5100]. Лейцин, так же как и другие аминокислоты, образует при радиолизе изовалериановый альдегид [В54]. Показано, что аргинин дает мочевину [Ь59]. Гистидин, облученный рентгеновскими лучами [c.245]

Основными кислородсодержащими веществами, образующимися из первичных спиртов при их радиолизе, являются альдегиды и гли- [c.230]

Основными кислородсодержащими веществами, образующимися из первичных спиртов при их радиолизе, являются альдегиды и гликоли из вторичных спиртов — альдегиды, кетоны и гликоли из третичных спиртов — кетоны и (в небольшом количестве) гликоли. Судя по этим продуктам, нарушение молекулы опирта в основном происходит по связи карбинольная группа— углеродный атом. Величина О (спирта) составляет 4—6. [c.239]

При облучении вакуумированного циклогексанола водород и циклогексанон, а также небольшие количества циклогексана и циклогексена до дозы 0,5—1 мрад накапливаются с постоянными выходами. Капроновый альдегид (продукт радиолиза жидкого циклогексанола) — весьма реакционноспособное в поле излучения соединение, с распадом которого связано появление окиси углерода, н-пентана и -гексилового спирта. Механизм образования и распада капронового альдегида обсуждается > [c.38]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

Другими соединениями, которые могут участвовать в реакциях окисления, могут быть карбонильные соединения. В связи с этим было изучено их радиационное превращение. На примере масляного альдегида в н-гептане исследовали радиационное окисление при О и установили, что потребление альдегида происходит быстрее, чем образование кислот [90]. Следовательно, в результате радиолиза растворов масляного альдегида [c.403]

Меркаптаны при облучении в свою очередь превращаются в дисульфиды и частично — в сульфоны [260], а альдегиды окисляются до карбоновых кислот. По данным анализа кривых потенциометрического титрования образцов катионита КУ-2, облученных дозами 2000, 5000, 8500 Мрад, содержание карбоксильных групп в них составляет 0,56 0,67 1,62 моль/кг матрицы, а меркаптанов (по выделившемуся при нагревании сероводороду)— 0,09 0,11 0,05 моль/кг матрицы [262]. Более высокое содержание карбоксильных групп указывает на возможность их образования вследствие окисления не только альдегидов по реакции (5.6), но и полимерной матрицы, особенно в местах разрыва полимерной цепи, при взаимодействии образовавшихся при облучении радикалов с молекулами воды или продуктами ее радиолиза [244]. Прямое окисление матрицы кислородом воздуха имеет лишь второстепенное значение, так как, по нашим данным, при облучении сульфокатионита КУ-2 в воде и в среде азота образование карбоксильных групп протекает почти с такой же скоростью, как и на воздухе. При облучении сульфокатионита в вакууме при отсутствии воды скорость накопления слабокислотных групп значительно меньше, чем в воде. [c.102]

В продуктах радиолиза этиленгликоля в зависимости от условий его проведения найдены альдегиды (муравьиный, уксусный, гликолевый, янтарный, глиоксаль), кислоты (уксусная, щавелевая, гликолевая, глиоксалевая), спирты (метиловый, этиловый, эритрит) и другие кислородсодержащие соединения (ацеталь, этилацетат, метилдиоксолан), а также газообразные продукты (водород, кислород, окись углерода, метан, этан, этилен). Кроме того, образуется и вода. [c.28]

Температура весьма существенно влияет на выход продуктов радиолпза. С ее повышением от 20 до 170 °С при радиолизе нейтрального деаэрированного раствора этиленгликоля (5-10"2.М), мощности дозы 4-10 - эВ/(мл-с) выход гликолевого альдегида повысился с =< 0,5 до 12, формальдегида с 2 до 13, а выход водорода снизился с 2,2 до =< 0,5. [c.28]

При радиационно-химическом окислении алканов в жидкой фазе наибольшими О характеризуются перекис-ные и карбонильные соединения, спирты и кислоты. Разнообразие продуктов радиолиза в данном случае является следствием разнообразия радикалов, образующихся при облучении углеводорода КН ->-К1, Кг, Кз--. Н-. Каждый из радикалов, соединяясь с молекулой Оа, образует соответствующий перекисный радикал К1+0а->К02, Как было отмечено выше, эти радикалы вступают во взаимодействие с молекулами алкана КхОг + КН -> КхООН + + К-. Образующаяся при этом гидроперекись может оставаться в реакционной смеси либо, разлагаясь, переходить в соответствующее кислородное соединение. Кроме того, при облучении алкана происходит его радиолиз, не связанный с последующим взаимодействием с кислородом, что обусловливает появление в реакционной смеси различных углеводородов. Так, в смеси, образующейся при облучении смеси н-гептана и кислорода, обнаружено восемь гидроперекисей, пять альдегидов, четыре кетона, семь карбоновых кислот, четыре спирта, тридцать одцн углеводород и молекулярный водород. Несомненно присутствие В реакционной смеси еще некоторого числа органических соединений, идентификация которых оказалась затруднительной ввиду малого их содержания. [c.207]

Радиолиз параксилола Гидролиз 6-ацилцикло-гекс-2-енонов, взаимные превращения цик-логекс-2-енонов Фотолиз и-бутиральде-гида, изобутиральде-гида, м-валерианового ацетона и пропионового альдегида Реакция СКд с ароматическими углеводородами [c.411]

Так же как в системах с ТБФ, экстракция ионов металла конкурирует с экстракцией воды и кислоты. Радиолиз увеличивает способность солей замещенного аммония вступать во вторичные реакции с разбавителями, минеральными кислотами или кислородом. Реакции с образующейся при радиолизе азотистой кислотой приводят к разложению экстрагента, что вызывает изменение экстракционных характеристик данной системы. Так, взаимодействие трилауриламина (ТЛА) с азотистой кислотой приводит к образованию кислоты, нитрила, альдегида, спирта, нитросоединений, дилаурилформамида и вторичного амина. Однако азотистую кислоту можно удалить из водной фазы путем добавления гидразина или сульфаминовой кислоты. [c.257]

Спирты. Радиационно-хирлическое поведение алифатических спиртов изучалось в ряде работ (табл. 29). Наиболее -обстоятельно исследован радиолиз метанола и этанола, однако и в этом случае количественные данные, приведенный различными исследователями, плохо согласуются между собой. Основной газообразный продукт—водород, наряду с ним образуются насыщенный и ненасыщенный углеводороды с числом атомов углерода таким же, как и в исходном спирте. Главные жидкофазные продукты радиолиза — гликоли и альдегиды. Возникновение двух видов гликолей — вицинальных, с гидроксильными группами при соседних углеродных атомах, и гликолей с гидроксильными группами, отстоящими друг от друга на несколько звеньев углеродной цепи,— служит указанием на их образование из радикалов разного строения. [c.201]

Кроме перекисей, при окислительном радиолизе углеводородов образуются спирты, альдегиды, кетоны и кислоты. Их обра- [c.378]

Для сложны эфиров реакция декарбоксилирования имеет меньшее значение. Так, например, при облучении цегилового эфира пальмитиновой кислоты выделяющийся газ содержит 85 объемн. % водорода и только 4 объемн. % углекислого газа. Этот же вывод подкрепляется данными, полученными при изучении разложения изопропилацетата ионами гелия [35]. Кроме окиси углерода, основными продуктами радиолиза изопропилацетата являются двуокись углерода, углеводороды, уксусный альдегид и ацетон. Первичные химические изменения изопропилацетата под действием излучений связаны, по-видимому, с протеканием следующих реакций [c.381]

Радиолиз чистого этилового спирта был исследован Мак Доннелом и Ньютоном при действии ускоренных до 27 Мэв ионов гелия [2], т. о. в условиях значительной плотности ионизации по следу частиц. Авторами было установлено, что основными продуктами при облучении первичных спиртов являются водород, альдегид, вода и гликоли, и что только метиловый спирт дает хороший баланс между идентифицированными продуктами дегидрогенизации и водородом, а в более высокомолекулярных спиртах выделяется избыток водорода. Исследование радиолиза метилового спирта, под действием внутреннего источника р-излучения [3] —радиоактивного углерода, введенного в состав СН3ОН, показало, что в этом случае газообразные продукты содержат, кроме водорода, метан, а в жидкой фазе появляются этиленгликоль, глицерин и следы эритрола, но не был обнаружен формальдегид. Опубликованных исследований по радио-лизу спирта в присутствии кислорода пе имеется. [c.163]

Если принять во внимание, что в спирте, насыщенном кислородом при атмосферном давлении, на каждую молекулу О2 приходится —3000 молекул С2И5ОН, можно с достаточным основанием считать, что излучение взаимодействует исключительно с молекулами спирта. Возникающие при этом активные частицы могут реагировать с кислородом и превращаться в продукты окисления, но могут также продолжать участвовать в тех ра-дполитических процессах, которые протекают в отсутствие кислорода. Низкая концентрация кислорода дает основание считать, что выход этих последних процессов остается без изменения при наличии кислорода. Таким образом, для тех продуктов, выход которых возрастает при введении кислорода в систему, необходимо учитывать различные реакции их образования, протекающие с участием и без участия кислорода. При окислительном радиолизе спирта это особенно резко сказывается в отношении водорода, альдегидов и воды. [c.172]

При облучении 7-лучами Со водных растворов органических соединений и СО образуются их формильные производные. Гликолевый альдегид получают с квантовым выходом 0,2 моль на 100 эв при облучении водного метанола (10" молъ1л, pH 5,4) в атмосфере СО [133—135]. При радиолизе воды возникают следующие частицы [c.155]

Соседние с карбонильными группами связи особенно чувствительны к действию излучения. Например, основными газообразными продуктами при радиолизе пропионового альдегида являются окись углерода, водород и этан [Р9], в то время как ацетон дает окись углерода и этан [А52]. Кетоны также дают водород как основной продукт. Другим важным эффектом является образование полимера [М40]. Выходы газообразных продуктов при у-радиолизе жидких кетонов приведены в табл. 31. Выход метана из ацетона почти полностью подавляется в присутствии ДФПГ [А52]. Это показывает, что метан образуется, [c.135]

ВЫХОДОВ превращения вещества по изменению плотности или кислотности системы [КИ, К14]. Полученные при этом низкие значения выходов свидетельствуют о неценном механизме радиолиза. Для хинолина, нитробензола и о-нитротолуола выходы превращения исходного вещества составляли 0,4. Для пиридина 6 = 1,1 а для анилина— 1,4. Природа продуктов, обра-зовавщихся из пиридина, анилина и о-нитротолуола не установлена. Из хинолина образуется альдегид, а нитробензол дает [c.168]

Окислительный радиолиз (у-излучение °Со) диоксана-1,4 приводит к образованию формальдегида, моно- и диформиат-гликольэтилена, гликолевого альдегида и др. [72]. В продуктах радиолиза перекисные соединения составляют до 70% от количества поглощенного Ог. Радиохимический выход конеч- [c.185]

Аддитивность выходов наблюдалась при радиолизе смесей циклопентана и циклогексаиа, бензола и толуола и др. [105]. О.цнако при радиолизе ряда смесей аддитивность не наблюдается. Так, выход водорода при радиолизе растворов бензола и циклогексена в циклогексане ниже, чем это следует из правила аддитивности. То же относится н к другим продуктам радиолнза этих смесей [106[. Выход этана при радиолизе смеси пропнонового альдегида и дейтерированного бензола превышает значение, которое следует из правила аддитивности [107]. Получены и другие доказательства влияния взаимодействия компонентов на конечные результаты радиолиза [108—1101. [c.274]

Хроматографические пики 4 к 6 (см. рис. 1) принадлежат карбонильным соединениям, так как они исчезают после обработки облученного циклогексанола 2,4-динитрофенилгидра-зином или солянокислым гидроксиламином. Пик 4 сохраняется в присутствии брома. Удерживаемые объемы этих соединений при использовании в качестве стационарных фаз поли-этиленгликольадипината (ПЭГА) и ПЭГ-1000 соответствуют циклогексанону (пик 6) и капроновому альдегиду или метил-бутилкетону (пик 4). С помощью колонки, содержащей р,р -диоксипропионитриловый эфир, было показано присутствие. капронового альдегида и отсутствие метилбутилкетона. Образование альдегида подтверждается также появлением характерной для альдегидов окраски при добавлении к облученным образцам реактива Шиффа. Капроновый альдегид образуется при радиолизе жидкого циклогексанола. Этилпропилкеток (изомер циклогексанола) в исследованном интервале температур и доз не обнаружен. [c.36]

Первичными продуктами радиолиза чистого циклогексанола являются водород, циклогексанон, капроновый альдегид и, по-видимому, d, М, Г-ДИОксидициклогексил. В небольших количествах образуются циклогексан и циклогексен. Соединения идентифицированы в облученном циклогексаноле хроматографическим методом. [c.47]

Правило аддитивности применимо во многих случаях, но далеко не во всех. Так, Бартон и его сотрудники [176, 177] нащли, что выход Иг при радиолизе смесей бензол — циклогексан, бензол — циклогексен не подчиняется правилу аддитивности. Отклонение от правила аддитивности было обнаружено также в системе бензол — нронионовый альдегид [189]. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология