ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ И КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Полный анализ спектров ЯМР высокого разрешения растворенных веш,еств дает возможность подойти к наиболее важному и интересному моменту спектроскопии — интерпретации наблюдаемых химических сдвигов а и констант J спин-спинового взаимодействия. В этой главе мы более подробно рассмотрим природу химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий и увидим, как некоторые типичные явления объясняются электронной структурой молекулы. [c.77]

Второй, не менее важный этап интерпретации спектра ЯМР состоит в определении положения в молекуле магнитных ядер, дающих обнаруженные в спектре сигналы. Основанием для такого соотнесения сигналов служат их положение (химический сдвиг) и структура (мультиплетность, значения констант спин-спинового взаимодействия). Прежде чем сопоставлять химический сдвиг каждого из сигналов с табличными данными, полезно учесть перечисленные ниже общие закономерности расположения сигналов в спектрах ПМР. [c.18]

Скорости ядерной релаксации (l/ i) зависят от многих молекулярных свойств. В случае диполярной релаксации они определяются главным образом молекулярной динамикой. Поэтому величины Ti являются важным источником информации о молекулярном движении. Однако в целом их интерпретация более сложна, чем в обычных случаях для химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. [c.390]

ЯМР Большинство спектров получено на приборе с рабочей частотой 40 Мгц с использованием заранее откалиброванных бланков и с применением ТМС в качестве внутреннего стандарта (т. е. растворенным р том же растворе). Верхняя черта на спектре представляет собой след пера, соединенного с электронным устройством, интегрирующем площади под главной линией. Таким образом, высота вертикальной ступени является мерой числа протонов, резонансный сигнал которых записан непосредственно ниже на главной кривой. Остальные спектры, используемые для иллюстраций в гл. 1—3, были получены на приборе с частотой 60 Мгц, Более сильное магнитное поле уменьшает степень перекрывания, возникающего при частичном наложении сигналов протонов, участвующих в спин-спиновом взаимодействии с сигналами других протонов. Это происходит по той причине, что химический сдвиг (в герцах) пропорционален напряженности поля (Я), в то время как на константе спин-спинового взаимодействия (J) изменения Н не отражаются. Так, константа взаимодействия остается равной х гц, если образец исследуется сначала при 40 Мгц и затем при 60 Мгц, но, поскольку X составляет меньшую долю от 60, чем от 40, область, занятая сигналами взаимодействующих протонов, будет уже на шкале 60 Мгц. Впрочем, лишь немногие из спектров, полученных на приборе со шкалой 40 Мгц, значительно отличаются по легкости интерпретации по сравнению со спектрами, полученными при 60 Мгц, [c.232]

Интерпретация спектральных параметров Требует соответст-вуюшей теоретической модели. Следует, однако, заметить, что современная квантовая химия пока не располагает надежными методами расчета таких характеристик молекул, как химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. По существу все распространенные теоретические модели спектральных параметров являются эмпирическими и применимы к очень ограниченному кругу объектов. Слабость теоретической платформы подсказывает следующую стратегию таких исследований предварительно на аналогичных системах развивается локальная модель спектрального параметра, удовлетворительно работающая на известных примерах, затем эта модель используется при анализе неизвестной системы. [c.243]

Основная информация, получаемая из спектра протонного магнитного резонанса высокого разрешения, заключается в значениях химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия магнитных ядер, содержащихся в молекуле. Нахождение этих параметров из экспериментального спектра часто представляет собой весьма сложную задачу. Правила интерпретации первого порядка, в рамках которых проводится обсуждение спектров ПМР в книге, почти никогда не выполняются строго. Поэтому анализ спектра по этим правилам можно проводить только приближенно и его ценность определяется тем, с какой точностью мы хотим получить значения б и Л из экспериментального спектра. Если эти величины нужно знать точно, то необходимо прибегать к более сложным методам анализа. [c.443]

Однако нас интересует использование различных методов главным образом для исследования структуры молекул и их электронного строения. В случае всех спектроскопических методов первой проблемой, которая возникает при этом, является отнесение линий и полос — причем существование такой проблемы не всегда достаточно подчеркивается в обычных руководствах. Так, начинающие исследователи часто полагают, что спектральный прибор позволяет не только снять спектр, но и получить его подробную интерпретацию. В действительности же, если дело не сводится к установлению самых простых общих закономерностей, отнесение возможно только на основе какой-либо теоретической модели. Например, обсуждение спектров ЯМР проводят с помощью представлений о химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия при интерпретации ИК-спектров иногда можно ограничиться отнесением, основанным на известных данных о групповых частотах, тогда как электронные спектры комплексов переходных металлов [c.399]

В предыдущих разделах мы обращали внимание на различные осложнения, которые возникают при анализе спектров ЯМР высокого разрешения. Результаты анализа многих типичных спектров можно найти в специальных таблицах, так что довольно часто интерпретация спектров не представляет труда. Как мы видели, основные трудности возникают в том случае, когда химический сдвиг и константы спин-спинового взаимодействия сравнимы по величине. В настоящее время стремятся использовать в работе спектрометры ЯМР, работающие на высоких частотах, например весьма широко применяется спектрометр на 100 Мгц. Одним из преимуществ спектрометров, работающих на высоких частотах, является сильное увеличение химических сдвигов, выраженных в единицах частоты, тогда как константы спин-спинового взаимодействия не изменяются при увеличении рабочей частоты спектрометра. Многие трудные для анализа спектры, полученные на спектрометре с рабочей частотой 40 Мгц, становятся более простыми при 60 или 100 Мгц. Дополнительной трудностью является то, что относительные знаки констант взаимодействия часто неизвестны. [c.75]

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ И КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.77]

Среди других ядер наиболее важны и у которых ядерный спин равен 1/2. ЯМР этих ядер в принципе не отличается от ЯМР других ядер применение его весьма разнообразно. Химические сдвиги резонансных сигналов кремния довольно малы, и интерпретация их нередко требует учитывать связи, образованные с участием -орбиталей. Знание химических сдвигов фосфора и его констант спин-спинового взаимодействия крайне полезно для определения структуры органических соединений фосфора, а также для исследования многих типов дифосфатных и полифосфатных ионов [c.89]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя а-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по я-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНз-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они зависят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрнцательности имеющихся заместителей. [c.259]

Как протоны, так и оба изотопа бора В (спин /2) и "В (спин 3) дают резонансные сигналы. Спектр протонного резонанса структуры б должен был бы характеризоваться одним значением химического сдвига и симметричными снин-спиновыми расщеплениями от взаимодействия В — Н, однако наблюдаемый спектр показывает, что в структуре имеются два типа протонов. Этот факт однозначно исключает структуру б. Таким образом, подтверждается мостиковая структура. Более того, два мостиковых водорода больше экранированы, чем четыре концевых, так как трехцентровая связь дает большую электронную плотность в середине моста. Резонанс бора показывает, что константа спин-спинового взаимодействия ВН2 велика и равна 28гц, а константа взаимодействия с мостиковыми атомами Н намного меньше. Спектр не дает указаний на существование взаимодействия В— В, что также согласуется с мости-ковой структурой. Исследования ЯМР внесли большой вклад в изучение структуры других гидридов, в том числе и замечательного полиэдрического иона ВюИ о. Следует добавить, что интерпретация этих спектров далеко не проста, и часто требуется применение двойного резонанса (гл. 13), а при этом необходимо глубокое понимание природы химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий. [c.96]

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

В связи с анализом конфигурации полимерных цепей в гл. 3 обсуждались свойства симметрии 2,4-дизамещенных пентанов и 2,4,6-тризамещенных гептанов, а в последующих главах с целью определения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия анализировались спектры ЯМР а-монозамещенных винильных полимеров. В этой главе нашей задачей будет, главным образом, интерпретация констант спин-спинового взаимодействия (как для малых молекул, так и для макромолекул) в связи с конформацией цепи. Мы рассмотрим также и другие данные, которые в настоящее время не могут дать количественной информации о свойствах полимерных цепей, но, по крайней мере, приводят к определенным качественным выводам. (Для полиэтилена этот вопрос уже рассматривался в разд. 7.1). [c.195]

Осложнения при интерпретации спектров ЯМР возникают в тех случаях, когда константы спин-спинового взаимодействия между двумя неэквивалентными ядрами имеют тот же порядок величины, как и химический сдвиг между ними. Эти осложнения можно проиллюстрировать на примерах спектров IF3, полученных при разных фиксированных частотах. При высокой фиксированной частоте (40 Мгц) /<СА и наблюдается спектр, изображенный на рис. 8-23,0. В молекуле IF3 имеются две длинные и одна короткая связи С1—F, что приводит к неэквивалентности фторов. Как и следовало ожидать, интенсивность триплета равна половине интенсивности дублета. При использовании низкой фиксированной частоты (10 Мгц) отличие в А для неэквивалентных атомов фтора имеет тот же порядок величины, что и /f-f напомним, что А зависит от напряженности поля), и наблюдается сложный спектр, изображенный на рис. 8-23,6. Такие сложные картины возникают, когда константы взаимодействия между неэквивалентными ядрами имеют такой же порядок величины, как химический сдвиг. При этом невозможно вычислить разумные значения констант взаимодействия или химических сдвигов непосредственно из наблюдаемых сложных спектров с помощью описанных выше методов. Часто величины / и А можно найти из сложных спектров с помощью других приемов, описанных в различных книгах [2, 38, 39] и обзорах [40]. За недо- [c.298]

Трактовка этих простейших спектров обсуждается так подробно не без умысла такие случаи широко распространены. Ну, а для более сложных ситуаций придумано множество технических приемов, на которые этот вид спектроскопии весьма горазд. К примеру, частокол линий, отвечающий группам СНа и СН в последнем спектре, явно не поддается интерпретации иа основе простейшей схемы с биномиальными коэффициентами. Это — тоже весьма распространенный случай разность химических сдвигов между сигналами близка по абсо.пютной величине к константам спин-спинового взаимодействия. Появляется, как говорят спектроскописты, система , на этот раз трехспиновая. С утилитарной точки зрения ею можно было бы и пренебречь ведь формула вещества и так ясна. Но квалис )иц11-рованное прочтение спектра подразумевает точное отнесение каждого сигнала — измерение всех химических сдвигов и констант. Это справедливо вдруг образец загрязнен и некоторые линии — попросту лишние [c.153]

О5 относительных интенсивностях. В трудных случаях можно получить еще один снектр нри другой напряженности ноля. Поскольку константа взаимодействия не зависит от ноля, расстояния в спин-спиновых мультиплетах при изменении поля сохраняются неизменными. Наоборот, химический сдвиг зависит от поля, в связи с чем интервалы между сигналами, обусловленными химическими сдвигами, с изменением поля должны меняться. В некоторых случаях при интерпретации сложной структуры полезны спектры ЯМР исследуемого соединения, полученные в разных растворителях, в различной степени со.льватирующих разные функциональные грунны. [c.256]

В работе [1407] исследовались спектры ЯМР модельных соединений поливинилхлорида с целью получения полезной информации для анализа спектров винильных полимеров. Были изучены спектры ЯМР трех стереоизомеров 2,4,6-трихлоргепта-на, полученные при 60 и 100 МГц как при комнатной, так и при повышенных температурах проводились также эксперименты по определению спин-спинового расщепления. Разность химических сдвигов двух ж зо-метиленовых протонов при 60 МГц составляла примерно 7 Гц для изотактической трехзвенной модели и примерно 16 Гц для изотактической двухзвенной и гетеротактической трехзвенной модели. Полученные результаты позволяют провести интерпретацию спектра ПВХ. Значения констант вицинального взаимодействия, полученные для модельных соединений, рассматривались как средневзвешенные значения для нескольких конформаций. Были определены стабильные конформации модельных соединений. [c.306]