Химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Спектры ПМР характеризуются двумя параметрами — химическим сдвигом и константами спин-спинового взаимодействия, которые находятся в соответствии со структурой соединения и распределением электронной плотности в молекуле. [c.65]

Расшифруйте с указанием химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия спектр ПМР кетона С НюО (рис. 4.50) и определите его строение. [c.109]

Наличие таких характеристик, как химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия, тесно связанных со строением молекулы и очень чувствительных к малым изменениям в ее структуре, объясняют большие возможности спектроскопии ядерного магнитного резонанса в исследовании структуры вещества в идентификации сложных соединений. Высокая разрешающая способность и чувствительность спектров к изменению структуры обеспечивает большие аналитические возможности метода, так как практически всегда позволяет найти аналитические линии даже для очень сложных смесей или соединений, близких по своему строению. Очень важным для аналитических целей является то обстоятельство, что взаимное влияние различных соединений в смеси обычно очень мало или вовсе отсутствует. Интегральная интенсивность сигнала данной группы зависит только от числа протонов в ней, что, конечно, широко используется как при исследовании структуры веществ, так и в аналитических целях. Все современные спектрометры ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими быстро измерять интегральную интенсивность любого сигнала, даже сложного мульти- [c.344]

Спектры ЯМР- Н служат источником информации о трех типах параметров (химических сдвигах, константах спин-спинового взаимодействия и интегральных интенсивностях), тогда как в спектрах ЯМР- С обычно имеют значение только два из них (химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия). При обычных условиях съемки спектров ЯМР- С площади сигналов не обязательно пропорциональны числу идентичных ядер С. [c.575]

Магнитная эквивалентность. Весьма расплывчатый термин, применяемый к ядрам, которые находятся в одинаковом магнитном окружении. Нужно помнить о двух компонентах магнитной эквивалентности химическом сдвиге и константе спин-спинового взаимодействия. [c.578]

Увеличение мультиплетности и искажение распределения интенсивностей является, таким образом, указанием на спектры более высокого порядка, которые следует анализировать более-точными методами. Применяя к ним правила первого порядка для определения химических сдвигов и констант спин-спинового-взаимодействия, получают лишь приближенные значения. При этом ошибки становятся все больше и больше по мере увеличения отношения /voб. В общем можно принять, что при /voб < <0,1 возникающие ошибки по величине близки к экспериментальной ошибке и ими можно пренебречь. [c.57]

СВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА И КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СО СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ [c.79]

В гл. II мы ввели простые правила, которые позволяют непосредственно определить химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия по форме мультиплетов, наблюдающихся в спектрах ядерного магнитного резонанса. Уже отмечалось, что ати правила имеют ограниченную область применения, так как они описывают частные случаи на основе общей теории анализа спектров ЯМР при использовании ряда упрощающих предположений. Таким образом, необходимо рассмотреть полный формализм, и в этой главе мы детально разовьем общий подход к анализу спектров ЯМР. Во-первых, мы попытаемся изложить важнейшие принципы далее мы рассмотрим индивидуальные типы спектров и в конце главы дадим ряд важных обобщений. Однако при этом мы ограничимся рассмотрением наиболее часто встречающихся спиновых систем, поскольку исчерпывающий анализ вопроса лежит вне рамок учебника. [c.142]

Центральная проблема, обсуждаемая в настоящей главе, формулируется следующим образом как можно получить спектральные параметры— химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия — из спектров ядерного магнитного резонанса Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо знать принципы расчета спектров ЯМР высокого разрешения. Поэтому вначале мы ответим на вопрос каким образом можно определить частоты и интенсивности линий спектра, если известен набор химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия Итак, прежде чем рассмотреть анализ спектров, нам необходимо понять, как происходит синтез спектров. [c.142]

Теперь мы собираемся рассмотреть вопрос, поставленный во введении к этой главе каким образом можно рассчитать параметры изучаемой спиновой системы — химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия — из наблюдаемых частот и интенсивностей линий Иными словами, как анализировать экспериментальный спектр [c.168]

Решение проблемы собственных значений, формализм которого был изложен в разд. 4, состоит в расчете частот и интенсивностей переходов на основе заданного набора химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия указанная процедура может быть легко запрограммирована. Для сложных спектров в общем случае нельзя получить точные уравнения для расчета параметров, поэтому в этих случаях за основу ЭВМ-анализа принимают метод проб и ошибок. На основании анализа известных данных для модельных соединений и, возможно, с помощью распознавания знакомых деталей экспериментальных спектров — например, находя повторяющиеся интервалы между линиями — устанавливают набор пробных параметров, который используется для расчета пробного спектра. Сравнение расчетного и экспериментального спектров позволяет найти способы варьирования химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в исходном наборе параметров, которые приводят к улучшению согласия между расчетным и экспериментальным спектрами. В зависимости от степени сложности спектра, а также опыта и мастерства экспериментатора в конце концов находят систему параметров, которая принимается в качестве решения, поскольку этот расчетный спектр и по частотам, и по интенсивностям линий не будет отличаться от экспериментального. [c.202]

Наконец, помимо химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия ( С, С С, Н С,Х при Х = зр, и т. д.) все возрастающее значение приобретает третий параметр ЯМР — время спин-решеточной релаксации Г]. Импульсные методики с фурье-преобразованием облегчают измерение Ti и делают его проведение почти рутинным. Такой эксперимент с использованием методики инверсии — восстановления (разд. 4.1 гл. VII) показан на рис. X. 9. [c.390]

Скорости ядерной релаксации (l/ i) зависят от многих молекулярных свойств. В случае диполярной релаксации они определяются главным образом молекулярной динамикой. Поэтому величины Ti являются важным источником информации о молекулярном движении. Однако в целом их интерпретация более сложна, чем в обычных случаях для химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. [c.390]

Значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, полученные из спектра, если они найдены. Первые приводится в безразмерных единицах (м. д.), а вторые — в единицах частоты (Гц). [c.445]

Вначале мы изложим основную теорию ЯМР, обсудим некоторые свойства ядер, их поведение в магнитном поле и влияние радиочастотных импульсов. Затем нам нужно выяснить, каким образом химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия зависят от химической структуры молекул. И, наконец, мы кратко опишем некоторые специальные методы идентификации резонансных сигналов и С, включая простейшие виды 2В-спектров. [c.202]

Имеются обзоры, в которых подробно обсуждены многочисленные попытки количественного расчета и математического описания первых четырех параметров уравнений (6.21) и (6.22) [1, 3, 232, 233, 235, 267, 268, 398, 406, 407], поэтому здесь эта проблема рассматриваться не будет. Уэбб и др. [406] утверждали, что большинство из (рассматриваемых неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества невозможно описать математически достаточно точно, поэтому с квантовохимической точки зрения разделение константы Осреда на отдельные составляющие не имеет глубокого смысла (см. также работу [1]). Сравнение экспериментально найденных и вычисленных величин смещения химических сдвигов, индуцированного растворителем, часто затруднено из-за того, что большинство экспериментальных данных получено на жидких образцах, тогда как желательно было бы сравнивать химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) в растворах с соответствующими характеристиками изолированных молекул в газовой фазе [406]. Суть проблемы состоит в том, что по определению смещение химических сдвигов— это сложный параметр, в который могут вносить свой вклад различные эффекты растворителей [235]. Уэбб и др. подчеркивали, что в связи с многочисленными допущениями, принятыми при построении моделей взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, не должно казаться неожиданным часто плохое (по крайне мере, в количественном отношении) соответствие между экспериментально найденным и вычисленным влиянием растворителей на параметры ЯМР [406]. [c.474]

Когда конформеры быстро превращаются друг в друга, можно либо охладить образец до температуры, при которой превращение происходит достаточно медленно, либо воспользоваться усредненным спектром. В этом случае химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия усреднены и принимают значения, зависящие от относительного содержания конформеров. Поскольку точное измерение температуры внутри образца сопряжено с большими трудностями, обычный метод ЯМР предусматривает использование в качестве стандарта этиленгликоля (при температурах выше комнатной) или метанола (при температурах ниже комнатной). В этих соединениях разность химических сдвигов протона гидроксильной группы и протона у атома углерода очень чувствительна к температуре. [c.268]

В гл. 2 значительно более подробно, чем в других учебниках по спектроскопии ЯМР для химиков-органиков, рассматривается метод спинового гамильтониана, являющийся основой для анализа сложных спектров ЯМР. В гл. 3, посвященной спектральным параметрам, основное внимание уделяется методам оценки ожидаемых значений химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия для соединений с известной структурой. Особенностью главы 4 является классификация [c.4]

Допустим, что нам известны частоты и интенсивности линий экспериментального спектра системы АВ. Требуется определить химические сдвиги и константу спин-спинового взаимодействия. [c.45]

В результате использования спектров ЯМР химик получает информацию об исследуемом веществе. Эта информация может быть таблицей химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, распечаткой частот и интенсивностей линий или просто спектром ЯМР. Обычно химик использует понятие информации интуитивно, однако существуют методы количественной оценки информации, которые заимствуются из теории информации. [c.229]

Однако большинство задач исследования жестких молекул формулируются по существу методически ( 1). При этом не рассматривают проблему установления трехмерной пространственной структуры молекулы. В этом случае задачу сводят к расшифровке спектра ЯМР и отнесению спектральных параметров к определенным ядрам или парам ядер. Согласно проведенному выше анализу полученная при решении такой задачи информация ( 1) представляется избыточной в химическом отношении. Более последовательная формулировка задач этого типа состоит в том, что не ограничиваются расшифровкой спектра, а пытаются каким-то образом интерпретировать полученные значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. [c.243]

Интерпретация спектральных параметров Требует соответст-вуюшей теоретической модели. Следует, однако, заметить, что современная квантовая химия пока не располагает надежными методами расчета таких характеристик молекул, как химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. По существу все распространенные теоретические модели спектральных параметров являются эмпирическими и применимы к очень ограниченному кругу объектов. Слабость теоретической платформы подсказывает следующую стратегию таких исследований предварительно на аналогичных системах развивается локальная модель спектрального параметра, удовлетворительно работающая на известных примерах, затем эта модель используется при анализе неизвестной системы. [c.243]

Очень важную роль в развитии конформационного анализа сыграл метод ПМР. В связи с тем о химический сдвиг и константы спин-спинового взаимодействия различны для и Н , появилась возможность различать конформеры. Обычным приемом является съемка спектров при низких температурах. Так, если при 20 °С обе формы кресла переходят друг в друга 10 раз в секунду, то при -80 °С скорость перехода уменьшается на четыре порядка и их уже можно различить в спектре ПМР. [c.246]

Для анализа спектров с относительно большими значениями //Дv (соответствующие спин-системы называют сильно связанными , хотя абсолютное значение / может быть и не очень большим) не требуется конкретная физическая модель — нам нужно знать не тип молекулы, а число спинов в системе. Анализ спектра сводится к вычислению с помощью квантовомеханических методов уровней энергии и волновых функций стационарных состояний системы связанных спинов, находящихся в статическом внешнем магнитном поле, и затем к нахождению переходов между этими уровнями под действием приложенного ВЧ-поля, для чего используются методы теории возмущений и правила отбора. При этом положения линий в спектре будут функциями расстояний между энергетическими уровнями, а их относительные интенсивности будут определяться вероятностями соответствующих переходов. При удачном выборе параметров расчетные спектры, как правило, будут очень хорошо согласовываться с экспериментальными. По найденным таким образом значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия можно попытаться воспроизвести структуру изучаемой молекулы или полимерной цепи. Если же строение цепи известно (а так оно обычно и бывает при иссле- [c.43]

Временные эффекты усреднение химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия [c.48]

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ И КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Л (ГЦ) ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (220 МГц) [c.124]

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ И КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИСТИРОЛА [c.133]

При классификации спиновой системы следует на основании структуры и геометрии молекулы определить химическую и магнитную эквивалентность протонов, оценить соотношение между химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия (пользуясь табл. ПУ, ПУГП и полагая рабочую частоту равной 60 МГц), а затем предложить буквенное обозначение системы. [c.102]

Вычисляте химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов в сульфоне СзН4028 из спектра ПМР (рис. 4.52) и установите его строение. [c.115]

Расшифруйте изображенные на рис. 4.63 спектры ПМР 3-цианотиофена (а), хлорангидрида тиофен-2-карбоновой кислоты (б) и аминотиофена (в). Строение последнего установите путем сопоставления химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия с соответствующими величинами, найденными из спектров а и б. [c.115]

Определите химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов в спектре ПМР соединения СзНвВг и установите его строение (рис. 4.67). [c.115]

Расшифруйте спектр ПМР эфира 2,3-дифенилциклопропанкарбоновой кислоты (рис. 4.69) и определите его геометрическую конфигурацию на основании химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия протонов цикла. [c.134]

Эквивалентность или неэквивалентность различных протонов находит отражение в двух параметрах спектра ЯМР химическом сдвиге и константе спин-спинового взаимодействия. Для того чтобы два протона были идентичны в эксперименте ЯМР, они должны иметь а) одинаковые химические сдвиги и б) константы спин-спинового взаимодействия, попарно равные для каждого из остальных ядер в молекуле. Протоны с попарно равными константами спин-спинового взаимодействия называются магнитно-эквивалентными в смысле спип-спинового взаимодействия . [c.559]

Полезные смйства спиноного эха. Важность понимания природы спинового эха определяется прежде всего тем, что оно служит составной частью многоимпульсных эксперимен ов, обладающей многими полезными свойствами. Первое из иих- это рефокусировка однородности поля магнита. В гл. 10 мы встретим эксперимент, в котором с помощью спиновых эхо удается измерять спектры с естественной шириной линии, т.е. в некоторой степени освободиться от несовершенства реальных магнитов. Другие полезные свойства эха станут нам понятны при рассмотрении его воздействия на системы с различающимися химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия.. [c.139]

Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом могут иметь неспецифический характер (таковы, например, дисперсионные, диполь-дипольные, индуцированный диполь-дипольные взаимодействия), а в протонных и ароматических растворителях могут быть и специфическими. Зависимость спектров ЯМР от природы растворителей впервые обнаружили Батнер-Би и Глик [226], а также независимо Ривз и Шнейдер [227] в 1957 г. С тех пор влияние растворителей на химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) различных соединений интенсивно изучалось многими исследователями неоднократно публиковались и соответствующие обзоры [1—4, 228—237]. [c.466]

При 015>еделении относительных конфигураций методом ЯМР обычно используют химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. Так, например, в 1,3-дитиане (ХХХУП) экваториальные атомы водорода в положении 2 имеют значительно более высокий химический сдвиг, чем в аксиальном положении, на основании чего легко определить конфигурацию 2-замещенных дитианов [c.56]