Тензор ионов

При обсуждении парамагнитных ионов переходных металлов мы уже описывали наблюдавшиеся отклонения резонанса протонов, вызываемые присутствием парамагнитных солей. Эти отклонения приписываются контактному или псевдоконтактному сдвигам. Анизотропия -тензора ионов переходных металлов свидетельствует о предпочтительном действии псевдоконтактного сдвига (непосредственное диполь-дипольное взаимодействие). Однако -тензор больших ароматических молекул по существу изотропен отсюда эффекты, наблюдаемые в растворах больших ароматических молекул, должны быть приписаны сдвигу за счет контактного взаимодействия Ферми. [c.347]

Извлечение структурной информации из экспериментальных данных по спектрам ЭПР, т. е. решение соответствующей обратной задачи, основывается на рассмотрении связи спектра со структурой, которая проводится обычно в рамках метода МО ЛКАО. Как уже говорилось, по величине и знаку -фактора (изотропные системы) или компонентам -тензора судят о характере парамагнитной частицы, ее заряде и распределении электронной плотности. Даже в органических (углеводородных) радикалах, у которых --фактор близок к спиновому значению, по нему все-таки можно различать, например, положительные и отрицательные ион-радикалы он больше у отрицательных ионов. [c.68]

Рассмотрим в порядке возрастания числа атомов в парамагнитной частице с одним неспаренным электроном некоторые достаточно простые радикальные системы. Ряд интересных проблем возникает при использовании спектров ЭПР в исследованиях двухатомных радикалов типа АН и АВ, позволяющих проверить современные представления об их электронном строении. Определены компоненты тензоров --фактора и сверхтонкого взаимодействия гидроксильного радикала ОН и ион-радикала ЫН в разных средах, характеризующие распределение электронной и спиновой плотности. К так называемым л-радикалам типа АВ относят, например, N2 , Ог, N0, СЮ и др., а к ст-радикалам — Рг , СЬ , РС1 , ХеР, КгР и др. Из данных спектроскопии ЭПР по этим радикалам сделан, в частности, вывод об убывании относительной электроотрицательности атомов в ряду Кг>Р>Хе>С1. [c.68]

В действительности квадрупольный момент является тензором, а электрический момент диполя — вектором. Их взаимодействие с цеолитом надо рассчитывать с учетом соответствующих компонент и локального градиента напряженности электростатического поля в полости цеолита или представить общий квадрупольный (дипольный) момент как систему зарядов, распределенных на атомах или связях молекулы, и включить их взаимодействие с ионами решетки цеолита в атом-ионную потенциальную функцию. Последний путь является, вероятно, более правильным, однако он связан с трудностью решения задачи о распределении зарядов по атомам молекулы, которое, в свою очередь, может зависеть от напряженности поля в полости цеолита. Сделанные для СО2 расчеты на основе квантово-химических определений зарядов на атомах дали удовлетворительные результаты. [c.219]

В отличие от этого Дерягин предложил строго теоретически обоснованный метод расчета сил ионно-электростатического отталкивания. Он базируется на использовании выражений Максвелла для компонент тензора натяжений электрического поля, приложенных к поверхностям частиц и зависящих от плотности поверхностных зарядов. [c.7]

Последнее выражение по форме отличается от (41.11) лишь относительно малым слагаемым, содержащим ионный тензор вязких [c.158]

Абрагам и Прайс [125] рассчитали общие выражения для величин д. О, Т п Р уравнения (31). Часто встречающимся случаем является наличие аксиальной симметрии, когда ион находится в КП с тетрагональной или тригональной симметрией. В данном случае тензоры g я Т имеют два компонента каждый— параллельный и перпендикулярный оси симметрии. При этом Т можно охарактеризовать единственной величиной О. Пренебрегая последними двумя членами, уравнение (31) можно записать в следующем виде [c.77]

В соответствии с уравнениями (20) и (22) главная ось -тензора и ось тензора СТВ действительно перпендикулярны друг другу. Для Ва наблюдается меньшее значение Д 2(= е — Яг), чем для На , что говорит о большем расщеплении г -орбиталей, а следовательно, и более сильном электрическом поле ионов Ва . Расчетные спектры, полученные с использованием этих параметров, отлично согласуются с экспериментальными (рис. 6-6, б и 6-7, б). [c.432]

На рис. 6-12 показан ЭПР-спектр О , наблюдавшийся в NaX, облученном рентгеновскими лучами при 77 К в присутствии кислорода [9]. Подобные спектры получены также для NaY и BaY [9]. При выдерживании этих образцов в избытке кислорода спектры очень сильно уширялись, однако после откачки кислорода они полностью восстанавливались. Следовательно, комплексы О2—катион должны локализоваться внутри больших полостей. В табл. 6-4 приведены значения g-тензоров и 5-расщепления я -орбитали для ионов Oj, найденные из этих спектров. Для расчета 5 использовались константа спин-орбитального взаимодействия, равная 0,014 эВ [33]. В одной из первых наших работ приводится величина 2 = 2,113 для Oj на NaY. В данном случае ионы Oj были получены с помощью 7-облучения при комнатной температуре. При рентгеновском облучении NaY, на кото- [c.438]

Для определения различных вкладов в гамильтониан редкоземельного иона используются методы тензора-оператора и теории групп. Рассматриваются кулоновское взаимодействие между ионами, спин-орбитальная связь электронов, а также член, обусловленный влиянием внешнего электростатического поля, когда ион находится в кристаллической решетке. [c.178]

Как указывалось выше, для 0 , образующегося под действием ионизующего излучения, наблюдается несколько различных значений g которые зависят от условий термообработок. Число ионов Ог, образовавшихся при облучении, мало, примерно составляет 10 спин/г, что соответствует одному аниону на несколько сот больших полостей. Поэтому вполне вероятна диффузия электронейт-ральных комплексов Na" —0J в направлении мест, более благоприятных для стабилизации этих комплексов. Более вероятно, что при образовании значительно большего числа ( 10 ° спин/г) ионов Ог в NaY, содержащем ионизованные атомы Na, основной вклад в общий спектр Ог будут давать комплексы Na —Ог, локализованные в обычных местах каркаса. Спектры и g-тензоры ионов Oa, генерированных в NaX и NaY, содержащих ионизованные атомы Na, приведены на рис. 6-21. Значения этих g-тензоров очень близки (практически идентичны) значениям g-тензоров ионов О , полученных при рентгеновском облучении NaX и NaY при 77 К (см. табл. 6-4). [c.454]

При исследовании методом ЭПР монокристаллов комплекса ионов переходных металлов обычно обнаруживают [13—15] комплексы, в которых в очевидной системе координат кристаллического поля д- и А-тензоры не диагональны. Ось, которая перпендикулярна зеркальной плоскости или совпадает с осью вращения, должна быть одной из трех главных осей молекулы. д-Тензор молекулы и Л-тензор для любого атома, лежащего на этой оси, должны иметь главные значения вдоль этой координаты. Если в молекуле есть только одна ось, которая удовлетворяет приведенным выще требованиям, две другие оси, используемые в качестве базиса при анализе в кристаллическом поле, не обязательно будут главными осями соответствующих д- и А-тензоров, т.е. выбор этих осей не обязательно приведет к диагональному тензору. Например, бис-(диселенокарбамат) меди(П) имеет симметрию [13, 14]. Ось вращения второго порядка является одной из осей, приводящих соответствующие компоненты д- и А-тензоров к диагональному виду, но две другие компоненты не диагональны в системе координат, соответствующей осям кристаллического поля. Если молекула обладает симметрией Огл, то три оси вращения второго порядка этой точечной группы должны бьггь главными осями как для д-тензора, так и для Л-тензора. Таким образом, результаты исследования методом ЭПР могут дать информацию относительно симметрии молекулы. Для несимметричной молекулы совсем не обязательно, чтобы молекулярные оси совпадали с осями, которые приводят д-тензор или /1-тензор к диагональному виду. На самом деле система координат, приводящая А-тензор к диагональному виду, может и не диагонализировать д-тензор. Например, в витамине В12 угол между системой главных осей х, у, которая приводит у4-тензор к диагональному виду, и системой осей, которая приводит д-тензор к диагональному виду, составляет 50° [15]. [c.216]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

Существенное упрощение в трактовке равновесия таких прослоек достигается, если исключить из рассмотрения силы, зависящие от расстояния, заменив их эквивалентными им силами близкодействия. Сведение сил электростатического взаимодействия, связанных с объемными зарядами ионного происхождения, к силам близкодействия производится с помощью тензора натяжений электростатического поля Максвелла. Заменить силами близкодействия силы молекулярного притяжения можно, пользуясь теорией, развитой Лифшйцем [2] и сводящей эти силы к флуктуациям электромагнитного полЯ. Включая и соответствующий этим последним тензор в тензор давления, мы исключаем силы дальнодействия, приложенные к элементам объема прослойки. [c.89]

Монографию, посвященную поверхностным силам, естественно начинать с определения, вкладываемого в это понятие. Прежде всего следует рассмотреть микроповерхностные силы, действующие на отдельные молекулы и ионы вблизи фазовых поверхностей раздела. Эти силы приобретают определенность, только если усреднить их за достаточный отрезок времени для некоторого фиксированного расстояния от поверхности раздела. В этом случае получают, по сути, макроскопическое описание поверхностных сил. Оно лежит в основе трактовки явлений поверхностного натяжения и капиллярности как в старом подходе Клеро и Лапласа, так и в новом — Бакнера, основывающемся на введении тензора давлений в межфазной области. [c.7]

Электронная структура тетраэдрических комплексов 3 i ( u2+) должна быть такой же, как и структура октаэдрических комплексов, но с обращенным порядком уровней. Вероятно, что большое спин-орбитальное взаимодействие приводит к ян-теллеров-скому связыванию, и, следовательно, к возникновению искажений тетраэдрических комплексов, дополнительных к уже имеющимся в структуре (в кварце кремнекислотные тетраэдры являются искаженными), хотя величины искажений как по расстоянию Si—О, так и по углам Si—О—Si составляют 1,5% абсолютных величин расстояний и углов соответственно). В этом случае можно объяснить изотропность -тензора при комнатной и анитропность g-тензора при низких температурах для Ga + так же, как это было сделано для иона u - ряда кристаллов. [c.68]

О величине расщепления в кристаллическом поле можно судить на основании качественных соображений или на основе расчетов. Здесь мы обсудим только качественные соображения. Взаимодействие каждого электрона на -уровне металла с совокупностью отрицательных ионов, окружающих металл, можно представить в виде суммы двух вкладов. Один из них соответствует однородному сдвигу в сторону повышения энергии, поскольку электрон отталкивается отрицательными ионами, а другой— расщеплению вырожденного уровня энергии. (С математической точки зрения потенциал кристаллического поля содержит вклад со сферической симметрией и вклад, обладающий свойствами тензора четвертого ранга.) Если -орбитали рассматриваются в действительной форме, то можно судить об относительной величине расщепления по расстоянию между ионными Лигандами и пучностями орбиталей. Чем дальше расположены Ионы от этих пучностей, тем меньше отталкивание электронов Металла от лигандов. Действительные формы -орбиталей обозначаются как (эта орбиталь сосредоточена главным обра- [c.317]

Согласно выводу формула (П.1.43) приложима к любым площадкам выбранным внутри ооъема электролита, jio позьилпе взаимодействия между двумя частицами, суммируя давление, выражае мое формулой (П.1.43), по всем участкам любой поверхности, охватываю щей одну из частиц, или же по любой разделяющей их бесконечной плос кости (рис. П.1.2). Действительно, согласно принципу отвердевания Стевина равновесие не может нарушаться, если отвердевает (без изменения шютности и распределения зарядов) часть жидкости, заключенная между поверхностью и охватываемой ею частицей. Условие равновесия отвердевшей части требует, чтобы равнодействующая давлений на внешнюю и внутреннюю поверхности, ограничивающие ее. бьши равны, поскольку введение тензора Максвелла исключает из рассмотрения силы электрического дальнодействия, приложенные к зарядам ионных атмосфер. Но равнодействующая давлений на внутреннюю поверхность равна силе, действующей на саму частицу. В математическом отношении всего удобнее в качестве разделяющей поверхности в случае двух одинаковых сферических частиц брать плоскость симметрии, нормальную к их линии центров ( на рис. П.11.2). В этом случае надо интегрировать по этой плоскости давление, выражаемое формулой (П.1.45), что и было сделано автором работы [2], а также Духиным, Дерягиным и Семенихиным [5]. [c.194]

Формула (64.9) позволяет записать следующее выражение для диссипативной (антиэрмитопской) части тензора комплексной диэлектрической проницаемости плазмы, состоящей из электронов и одного сорта ионов [c.294]

Существенно, что, используя натяжения электромагнитного поля Максвелла 1и вводя соответствующие тензоры, м>ожно заменить силы электростатического взаиМ Одействия ионов П(0 закону Кулона и молекулярного взаимодействия на силы близкодействия. Исключив дальнодействующие силы, 1МОЖПО вполне обоснованно записать, что [c.550]

Образование Ог в NaX и NaY, содержащих Na -цeнтpы [51]. При обработке кислородом NaY, уже обработанного парами Na, красный образец мгновенно обесцвечивается. Сигнал ЭПР Над -цент-ров исчезает и появляется новый сигнал с характерным g-тензором (рис. 6-20, б). Спектр, индуцированный кислородом, можно легко идентифицировать как спектр Oj, связанного с ионом Na . Следует отметить, что генерация радикалов путем выдерживания NaY, содержащего ионизованные атомы Na, в кислороде эквивалентна переходу хорошо известной перекиси натрия в ионизованное состояние [c.454]

Для не наблюдалось сигнала ЭПР. Ионы N1 имеют конфигурацию 3 . На рис. 6-23, а показан спектр М1(65%)У, который был выдержан в N0 при 100° С в течение 3 ч. Наблюдаемый спектр имел g-тензор ( 11 = 2,430 и = 2,171), типичный для конфигурации Зс/% и поэтому он был отнесен к N1 . Рентгеноструктурное исследование Кьфожазита [63] показало, что ионы N1 вначале преимущественно занимают места 81, а затем места 5ц. Число ионов полученных при обработке N0 цеолита Н1(65%)У, со- [c.457]

Вакуумирование образцов лри комнатной тешературе вызывает исчезновение этого сигнала а появление сигнала,характерного для вакуумированных образцов.Анализ условий появления сигнала и значений q - тензоров позволяет предполагать,что наблюдаемый сигнал обусловлен образованием комалеи.са кислорода с ионом палладия скорее всего характерного для <5 - комлексов,подобно комплексам кислорода с ионами двухвалентной меди [7] ) и указывает на низкуьо энергию комплексообразования. [c.151]

Аналогично [144] можно провести расчет микронапряжений в районе дефекта. СоотвеТст 1ущвдие соотношения базируются на динамической террци рЬшетки [143]. Для неоднородно деформированной решетки тензор напряжений На ионе 7 Md iei Ьыть определен в виде [121] [c.39]

Особенно большие изменения химических сдвигов сольватирую-щих молекул наблюдаются при связывании с парамагнитными ионами. Перенос спиновой плотности на орбитали лиганда через связывающие взаимодействия с металлом приводит к контактному сдвигу, в котором могут участвовать тг- или а -электронные системы и который может затрагивать большую или меньшую часть молекулы. Контактные сдвиги могут дать сведения о механизме переноса спиновой плотности в природе связи между металлом и лигандом [254, 448, 813, 828]. В комплексах с анизотропией g-тензора на ядро лиганда действует поле, созданное магнитным диполем неспаренных электронов, не зависящее от характера связи металл — лиганд. Эти псевдоконтактные сдвиги подчиняются уравнению [c.307]

В настоящее время проводится работа по исследованию строения иона и радикала азида методом молекулярных орбиталей [85], однако для наших целей достаточно рассматривать ион азида как отрицательно заряженный, способный к поляризации эллипсоид вращения с большой и малой полуосями, равными 2,54 и 1,76 А соответственно [86]. Предполагается, что диагональные составляющие тензора поляризуемости иона сравнимы с поляризуемостью бромид-иопа. Учитывая, что такие ионы находятся в решетке азида калия вместе с катионами, характеризующимися потенциалом ионизации 4,32 эв, можно вычислить расстояние в единицах энергии между центрами тяжести валентной зоны, образующейся из заполненных 2/ -уровней атомов азота, и зоны проводимости, образующейся в основном из незаполненных 4s-op-биталей калия, используя для этого просто электростатическую (маделунговскую) энергию решетки, которая, согласно Джекобсу [87], а также Грею и Уоддингтону, равна для азида калия 7,012 эв. При этой сильно упрощенной модели, в которой не учитывается ни расширение полос, ни поляризация, запрещенная зона оказывается равной 12,75 эв для азида калия, 11,9 эв для азида натрия и 11,5 эв для азида цезия. [c.140]

Смотреть страницы где упоминается термин Тензор ионов: [c.200] [c.404] [c.101] [c.32] [c.228] [c.19] [c.185] [c.228] [c.540] [c.57] [c.66] [c.68] [c.57] [c.66] [c.25] [c.164] [c.165] [c.63] [c.442] [c.443] [c.446] [c.208] [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология