тензора для ионов в состоянии

Видно, что тензор сверхтонкого взаимодействия А пропорционален g-тензору дублета. До тех пор пока можно пренебречь примесью ионных состояний с боЛее высокими J, константа пропорциональности не зависит от химического окружения, а также от величины и симметрии кристаллического поля. [c.346]

Из уравнения (11-39в) следует, что можно непосредственно определить -тензор при условии, что тензор Л известен. В качестве простого примера рассмотрим Р-состояние иона в таком тетрагональном кристаллическом поле, что низшим будет состояние 1 1, 0) (рис. 11-2). Для вырожденных верхних состояний можно воспользоваться функциями IЬ, 1 в комплексной форме (табл. 11-2), например функциями 11, 1) и 11, —1). Поскольку в каждом случае = 1, достаточно представить три уровня в виде 10), 1 1) и —1). [c.301]

Эта процедура вычисления ff-тензора для ионов с орбитально невырожденными основными состояниями чрезвычайно проста. Она наглядно показывает причины отклонения значения g от ge. [c.302]

У иона 3 в тетраэдрическом поле с тетрагональным искажением (а <0) состояние (1/у ) ( 2)4- —2)) занимает самый низкий уровень. Применив метод, основанный на использовании Л-тензора (разд. 11-6), покажите, что в рассматриваемом случае [c.335]

Состояние ионов с конфигурацией сР в полях октаэдрической симметрии имеет низшим состоянием синглет, причем все возбужденные состояния обладают значительно большей энергией. Поэтому для таких ионов характерны относительно длинные времена спин-решеточной релаксации и узкие линии ЭПР даже при комнатной температуре. В поле октаэдрической симметрии основное состояние относится к неприводимому представлению Ла и связано спин-орбитальным взаимодействием только с возбужденными состояниями Т2д. По этой причине тензоры и Л, как видно из данных табл. 10, практически изотропны даже в тех случаях, когда кристаллическое поле сильно искажено. Для ионов с конфигурацией Р симметрия кристаллического поля в основном проявляется в параметрах спин-спинового взаимодействия О м Е. [c.406]

Параметры спин-гамильтониана для ионов с электронной конфигурацией d в сильных кристаллических полях указаны в табл. 13. Во всех приведенных примерах, кроме комплекса [Сг ( N)5NO] , электронную конфигурацию можно рассматривать как t 2g в октаэдрическом кристаллическом поле с небольшими искажениями. В этом случае электронная конфигурация / 2g обладает тремя орбитальными состояниями с близкими энергиями. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то для обнаружения сигналов ЭПР необходимы низкие температуры, а величины компонент -тензора значительно отличаются от чисто спинового значения -фактора 2,0023. Вклады в компоненты -тензора можно легко рассчитать, если представить электронную конфигурацию tlg как дырочную с одной положительной дыркой на орбиталях I2g. Поэтому для кристаллических полей с тетрагональным или тригональным искажением, в которых основным состоянием является синглетное состояние, можно использовать уравнения [c.417]

Величины параметров спин-гамильтониана приведены в табл. 17. Как и для иона Сг , ЭПР ионов с конфигурацией может наблюдаться при высоких температурах, поскольку нет возбужденных состояний, близких по энергии к основному. Далее, подобно иону Сг , тензоры g и А близки к изотропным даже при большой величине параметра тонкой структуры D. В отличие от Сг + ЭПР ионов с конфигурацией d трудно наблюдать при наличии расщепления в нулевом поле. Сг + является системой с нечетным числом электронов, и расщепление в нулевом поле всегда оставляет основным состоянием крамерсов дублет. Ион содержит восемь d-электронов, и при большом расщеплении в нулевом поле расщепляются все три спиновых состояния. Так как d-оболочка Ni- заполнена больше чем наполовину, то величины компонент -тензора больше [c.425]

Появление антисимметричного тензора рассеяния сильно влияет на правила отбора в электронном КР по сравнению с правилами отбора для колебательного КР в нерезонансном случае. Дополнительно нет необходимости, чтобы наиболее низко-лежащие электронные состояния ионов редкоземельных элементов принадлежали полносимметричному неприводимому представлению точечной группы, которая описывает позиционную симметрию (локальную симметрию положения) ионов в кристалле. В случае колебательного КР основное состояние почти всегда имеет высокую симметрию и принадлежит полносимметричному представлению. Здесь опять проявляется различие между двумя типами комбинационного рассеяния. [c.123]

В течение последних 20 лет путем тщательного изучения оптических свойств соединений, содержащих трехзарядные ионы редкоземельных Элементов, получены схемы энергетических уровней этих ионов [22]. Результатом таких экспериментальных исследований явились попытки расчета схемы энергетических уровней, которые позволили определить волновые функции состояний для трехзарядных ионов редкоземельных элементов [23]. Как правило, экспериментально изучались кристаллы, содержащие небольшое количество ионов лантаноидов, поэтому приходилось учитывать возмущение, создаваемое кристаллическим полем. В расчетах схем энергетических уровней ионов суще- ственную роль играет тензорная алгебра, поэтому введение компонент неприводимого тензора для описания электронного КР при нахождении трансформационных свойств полного тензора не только очень удобно, но и важно при расчете матричных элементов электрического дипольного момента и, следовательно, тензора рассеяния. Детальное ознакомление с расчетом выходит за рамки данной главы, поэтому ниже приведены только принципы теоретического подхода. [c.129]

Теоретически установлены следующие правила отбора для КР на электронных переходах ионов лантаноидов а) симметричная часть тензора рассеяния дает вклад, если А/ 2, AL 2 и А5 = 0 б) антисимметричная часть тензора дает вклад, если А/ 1, ЛЬ = О, А5 = 0. Из положения возбужденных состояний ионов лантаноидов можно заключить, что электронное КР может проявляться в интервале О—5000 см , и если его измерять на монокристаллах, то оно будет наблюдаться в спектральном интервале, где могут проявиться также фононные моды. [c.130]

Для некоторых трехзарядных ионов лантаноидов наблюдались интенсивные электрические дипольные переходы между основным состоянием (4[) "-конфигурации и состояниями, принадлежащими (4/) - (5й)-конфигурации. В первом приближении можно рассчитать тензор рассеяния, используя матричные элементы оператора электрического дипольного момента для [c.130]

Подобная процедура может быть проведена и в случае слабого поля. Конфигурация (3 ) дает состояния и а расщепление этих состояний получают с помощью трансформационных свойств сферических гармоник Ут и . Результаты, приведенные в табл. IV- , получены подобным образом путем замены / на / и т на /г в сферических гармониках Ут- Правила отбора для электронных переходов в комбинационном расстоянии ионов лантанидов теперь могут быть уточнены путем использования компонент неприводимого тензора в качестве примера может служить ион Еи +. Для перехода (см. рис. IV-1) основное состояние [c.99]

Целесообразно раздельно обсудить адсорбцию радикала 0 на поверхностном катионе (рис. 7, а) и на анионе (рис. 7, б). Очевидно, в первом случае при аксиальной симметрии адсорбционного центра и чисто ионном характере связи основное состояние радикала остается вырожденным, а наблюдение его спектра ЭПР маловероятно. Для возможности наблюдения спектра ЭПР необходимо очень сильное искажение симметрии ближайшего окружения адсорбционного центра или же образование ковалентной связи. Спектр ЭПР будет характеризоваться тогда следующими значениями компонент g -тензора [13] [c.83]

Образование Ог в NaX и NaY, содержащих Na -цeнтpы [51]. При обработке кислородом NaY, уже обработанного парами Na, красный образец мгновенно обесцвечивается. Сигнал ЭПР Над -цент-ров исчезает и появляется новый сигнал с характерным g-тензором (рис. 6-20, б). Спектр, индуцированный кислородом, можно легко идентифицировать как спектр Oj, связанного с ионом Na . Следует отметить, что генерация радикалов путем выдерживания NaY, содержащего ионизованные атомы Na, в кислороде эквивалентна переходу хорошо известной перекиси натрия в ионизованное состояние [c.454]

На гидратированных образцах uNaA и uLiNaA спектр ЭПР ионов Си представляет собой суперпозицию двух аксиальных сигналов ЭПР / и II, которые соответствуют ионам меди в двух энергетически неэквивалентных состояниях (рис. 71). Составляющая I в чистом виде наблюдается у образцов с небольшим содержанием меди (при степенях обмена 8,0% и ниже). Составляющая II, симметричная по форме у дегидратированных при 10 мм рт. ст. и 500° С образцов, принимает асимметричную форму в случае их насыщения водой. Сигнал II характеризуется обращенной анизотропией аксиального -тензора. Отчетливое разрешение сверхтонкой структуры в высокополевой части сигнала, наблюдающееся лишь при 77 К, позволило достаточно точно определить параметры ц и А g — 1,997 [c.145]

Исходный окисленный катализатор не дает сигналов ЭПР, так как весь ванадий находится в нем в пятивалентном состоянии, а в его оптических спектрах наблюдается лишь характерная для ионов полоса с переносом заряда — 30 ООО После обработки в СО при 500° С в оптическом спектре возникают полосы в видимой области, характерные для ионов V " и появляется спектр ЭПР от ионов четырехвалентного ванадия с плохо разрешенной сверхтонкой структурой от ядер [1]. Параметры этого спектра свидетельствуют о том, что образующиеся ионы находятся в тетраэдрической координации. Действительно, они обладают коротким временем спин-решеточной релаксации и наблю-даются только при температуре жидкого азота, что характерно для тетраэдрических ионов ванадия. С выводом о тетраэдрической координации согласуются также величины сверхтонкого расщепления и главные значения -тензора спектра. Из сказанного ясно, что реакцию восстановления поверхности нанесенного окиснова-надиевого катализатора окисью углерода можно записать следующим образом [c.132]

Известно не очень много тетраэдрических комплексов с электронной конфигурацией центрального атома d . Довольно хорошим примером может служить манганат-ион МпО ", но он довольно сильно искажен в кристаллическом поле, и приведенное выше рассмотрение нельзя применить к нему все главные значения g-тензора этого иона меньше 2. Другим примером является V I4, но его спектр ЭПР до сих пор детально не исследован. Скоро мы увидим, что теоретическое рассмотрение октаэдрических комплексов с конфигурацией d аналогично теоретическому рассмотрению тетраэдрических комплексов rfi. Необходимо подчеркнуть, что состояния, которые смешиваются спин-орбитальным взаимодействием, отделены друг от друга энергией, сравнимой с энергией расщепления в поле лигандов (10 ООО—20 ООО м ), и анизотропия g-тензора относительно мала по сравнению с анизотропией, наблюдающейся для комплексов, которые имеют один или два неспаренных электрона на 2-орбиталях. [c.202]

Величины компонент g-тензора для иона Ti в решетке AlgOg не удовлетворяют уравнениям (16). Рэй [58] показал, что их можно объяснить в предположении, что величина б отрицательна. В этом случае волновые функции основного состояния имеют следующий вид [c.400]

В отличие от кристаллических полей октаэдрической и тетраэдрической симметрии в полях додекаэдрической симметрии основное состояние является орбитально невырожденным и все орбитали, соответствующие возбужденным состояниям, обладают энергией, значительно большей, чем орбиталь основного состояния. Поэтому ЭПР легко наблюдается при комнатной температуре. Экспериментальные значения компонент -тензора для иона СгО в матричной решетке KзNb08 [54] и КзСЮ [55] (в последнем случае исследовался поликристаллический образец) можно объяснить, предполагая, что в основном состоянии неспаренный электрон находится на орбитали ху). Их величины указывают также, что связь является в значительной степени ковалентной. Считают, что комплексы Мо(СМ)з и (СМ)8 также имеют додекаэдрическую симметрию. ЭПР этих комплексов наблюдался в водных растворах [60, 61 и в порошках солей натрия и серебра [62, 63]. При исследовании водного раствора комплекса Мо(СМ)8 были получены следующие параметры г = 1,990, Л ( Мо) = 29,8-10 см- и А (С13) = 10,4-10- см- [c.404]

Согласно уравнению (41), получаем = 2,0023—SklAE ( Ггя)-Используя значение константы спин-орбитального взаимодействия для свободного иона л = —322 см и энергию возбужденного состояния АЕ Tzg) = 8500 для комплекса Ni(H20)e [237], получаем = 2,305. Из аналогичных расчетов [237] для комплекса Ni(NH3)j- -[ АЕ ( Tzg) = 10 700 см Ц получаем g = 2,243. Экспериментальные значения -фактора несколько меньше, что указывает на уменьшение константы спин-орбитального взаимодействия X, обусловленное ковалентностью связей. Уравнение (44) дает связь между параметром спин-спинового взаимодействия D и разностью tell — Используя значения компонент -тензора, приведенные [c.425]

В табл. 18 приведены параметры спнн-гампльтониана некоторых комплексов, центральный ион которых имеет конфигурацию d . Если кристаллическое поле обладает октаэдрической симметрией, то основное состояние вырождено и состоит из двух орбитальных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. Можно ожидать, что для этого состояния искажение, обусловленное эффектом Яна — Теллера, будет большим, и ЭПР можно наблюдать при температурах, значительно более высоких, чем температура жидкого гелия. При симметрии кристаллического поля, близкой к октаэдрической, ЭПР иона Си -+ наблюдается, хотя линия поглощения широкая. Еслн же искажение кристаллического поля значительное, то линии ЭПР узкие даже при комнатной температуре. Так как тригональное искажение не может снять вырождения основного состояния, то искажение должно быть тетрагональным или ромбическим. При тетрагональной симметрии искажение может сводиться к удлинению связей вдоль оси z. При этом основным состоянием становится состояние с неспаренным электроном на орбитали (ху) и в рамках метода кристаллического поля компоненты -тензора определяются равенствами [c.427]

В 1966 г. мы начали программу исследований по возбуждению КР на электронных уровнях ионов редкозмельных элементов в некоторых кристаллах при помощи излучения гелий-неоно-вого лазера с длиной волны I 6328 А. К тому времени стало ясно, что отдельные элементы тензора КР для колебательных переходов могут быть измерены, и была надежда, что аналогичные измерения могут быть выполнены для электронных переходов. Гелий-неоновый лазер был выбран потому, что, как следует из диаграммы энергетических уровней ионов лантаноидов, только некоторые из них имеют возбужденные состояния с энергиями, близкими к энергии излучения лазера. Применяя более чувствительную систему регистрации, в 1966 г. нам удалось возбудить КР для ряда трехвалентных ионов редкоземельных элементов в решетке иттрий-галлиевого граната [7, 8] затем последовала серия экспериментов для этих же ионов в других кристаллах [9—13]. [c.122]

Однако в случае трехвалентных ионов редкоземельных элементов это возможно. Волновые функции состояний ионов лантаноидов — свободных или в окружении известной симметрии — были рассчитаны, и Эйкс [14] использовал их при вычислении абсолютных интенсивностей КР на электронных переходах для некоторых ионов лантаноидов. В этих расчетах антисимметричность тензора рассеяния не учитывалась. Однако Мортенсен и Конингстайн [15] показали, что для многих ионов можно ожидать большого вклада антисимметричных тензоров в полные интенсивности. Действительно, в некоторых случаях вклад антисимметричных тензоров больше вклада симметричных тензоров, и был найден по крайней мере один случай, когда переходы в КР полностью обусловлены антисимметричным тензором [10]. Помимо абсолютных интенсивностей было также рассчитано отношение интенсивности релеевского рассеяния к интенсивности электронного КР для всех лантаноидов [16], а в последующих работах была установлена связь между силой и симметрией кристаллического поля и поляризационными характеристиками электронных спектров КР [17, 18]. [c.123]

Здесь Г — квантовое число полного углового момента расселл-саундерсовского многообразия, на котором заканчивается электронный переход, участвующий в КР / — квантовое число многообразия, соответствующего началу перехода. Подсостояния /г и /г многообразий В отдельных случаях могут быть состояниями с хорошими квантовыми числами, даже если ион испытывает влияние кристаллического поля К ц. Q имеют те же значения, что и выше, и являются индексами компонент неприводимого тензора (а)д. Правила отбора в электронном КР определяются свойствами 3/-символа. Символ автоматически равен [c.129]

Позиционная симметрия иона редкоземельного элемента описывается точечной группой 02, поэтому кристаллические компоненты расщепленного основного состояния будут описываться при помощи неприводимых представлений этой группы. Однако в данном случае возникают определенные осложнения. Число оптически активных электронов у иона иттербия составляет 13, и для описания всех уровней энергии должна использоваться двойная группа. Уровни энергии в УОаО УЬ должны описываться при помощи неприводимых представлений двойной группы >2. Аналогично компоненты тензора рассеяния должны принадлежать некоторым из эти представлений соответствующее отнесение кристаллических уровней и компонент [c.135]

Таким же путем удалось получить доказательства электронного КР на ионе тулия. На рис. 5 показан участок спектра соединения ТиСаО [281. Сравнение этого спектра со спектром УОаО в том же спектральном интервале (рис. 3) позволяет выделить (в последнем) одну фононную моду симметрии Eg- - Т2, С частотой 179 см Ч В спектре УЬОаО эта фононная мода расщепляется на две компоненты Ед при 171 см- и Гг при 182 см . В ТиОаО эти фононные моды располагаются при 165 см- (Ед) и 181 см- (Т гг). Найдена новая линия при 187 см 1, соответствующая симметрии T2g. Мы относим эту линию к электронному КР-переходу в ионе тулия по следующим соображениям а) теоретический расчет тензора рассеяния показал, что асимметричность тензора для всех переходов между подуровнями основного состояния невелика, б) ион редкоземельного элемента имеет четное число 4/-электронов, и для [c.140]

В соответствии с приведенными соотношениями в жидкостях с вязкостью г1 1сП органические радикалы имеют Г и Гг 10 —10" с [38]. Для нейтральных радикалов эти времена па 2—3 порядка больше времени жизни РП в клетке . Поэтому для них релаксационный механизм 5—Г-переходов не должен проявляться. Но, как справедливо было замечено Броклехурстом, релаксационный механизм может проявиться в рекомбинации противоположно заряженных радикалов, для которых время пребывания в клетке резко возрастает. Аналогичная ситуация возникает также, когда в качестве реагентов выступают противоположно заряженные комплексы парамагнитных ионов. Релаксационный механизм интеркомбинационных переходов может приобрести большое значение для сильно вязких растворов с т] 1 П, в которых время пребывания партнеров пары в клетке удлиняется пропорционально вязкости, а также для реакции, когда хотя бы одии из партнеров характеризуется достаточно короткими временами парамагнитной релаксации. Примерами таких реагентов могут служить радикалы с большой анизотропией -тензора, молекз лы в электронно-возбужденном триплетном состоянии. Такая ситуация реализуется в процессе тушения триплетных возбужденных состояний парамагнитными добавками. [c.32]

Тетрафторид фосфора. Первоначальные попытки получения радикалов данного типа основывались на возможности присоединения одного электрона к иону перхлората с образованием СЮ . Интерес к таким радикалам был особенно велик, поскольку их свойства можно было бы непосредственно сопоставить со свойствами манганат-иона МпО , спектр ЭПР которого был детально изучен [ 13]. Все попытки получить ион-радикал СЮ не увенчались успехом. Другие оксианионы неметаллов обнаружили еще меньшую тенденцию к присоединению дополнительного электрона. Тем не менее Мортон решил данную проблему, облучая у-квантами гекса-фторфосфат аммония. В результате был получен тридцатитрехэлектронный радикал тетрафторида фосфора. При анализе спектра этого радикала было установлено, что изоэлектронный радикалу РО и, следовательно, радикалу СЮ тетрафторид фосфора при комнатной температуре находится в матрице в состоянии быстро заторможенного вращения. Вследствие этого удалось определить только изотропную компоненту тензоров сверхтонкого взаимодействия. Учитывая особый интерес, проявляемый к радикалу РР4, мы сделали попытку получить дополнительную информацию из спектров при низких температурах [11. Однако этому препятствовали две почти неразрешимые трудности. Одна из них состояла в том, что при низких температурах удавалось получить только огибающие спектры, поскольку почти сферически симметричные и нейтральные радикалы не имели предпочтительной ориентации в кристалле. Дополнительную трудность вызывали присутствующие в системе другие радикалы. [c.222]

Как показано Михейкиным, Мащенко и автором [13], сопоставление компонент -тензора радикалов кислорода, адсорбированных на поверхности различных окислов с зарядом содержащихся в них катионов, позволяет сделать ряд заключений о структуре поверхностных комплексов. Как известно, свободный ион-радикал 0 имеет электронную конфигурацию П4, а его неспаренный электрон находится на вырожденной разрыхляющей я -орбитали. Такие частицы не должны наблюдаться методом ЭПР вследствие очень малого времени спин-решеточной релаксации. Очевидно, что при обсуждении возможных моделей адсорбции радикалов кислорода следует учитывать только те, которые приводят к снятию вырождения основного состояния этих частиц, так как только в этом случае время спин-решеточной релаксации становится достаточно большим и возможно наблюдение их спектров ЭПР. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология