Скорость коллективной реакции

Константа скорости коллективной реакции подчиняется эмпирическому уравнению Вильямса — Ландела — Ферри (см. гл. IX). [c.26]

СКОРОСТЬ КОЛЛЕКТИВНОЙ РЕАКЦИИ [c.324]

Так как в каждом /-событии происходит / простых событий, получаем следующее выражение для скорости коллективной реакции (IX.50) в объеме V [см. (IX.30)] [c.325]

В действительности неустойчивость возникает как коллективный эффект, включающий химические реакции и диффузию. Из уравнения (15.14) следует, что неоднородности конечной протяженности возникают лишь в том случае, когда скорость диффузии сравнима со скоростью химической реакции. Если же диффузия по сравнению с реакциями является быстрым процессом, неустойчивость возникает при очень больших длинах волн, так что практически система остается однородной. [c.229]

Величины N а и Ма есть суммарные скорости прямой и обратной коллективных реакций (а) или (а ), соответственно, если скорость реакции определять числом ее элементарных стадий в единицу времени. Аналогично, величины или Ща- можно рассматривать как скорости таких коллективных реакций (а) или (а ), все элементарные события которых одинаковы, причем каждое из них представляет собой I коррелированных простых событий вида (а) или (а ), соответственно. Соотношения (IX.29) выражают, следовательно, принцип независимости элементарных реакций применительно к данному случаю. [c.319]

Связь между скоростью прямой коллективной реакции (а) и корреляционными функциями реакции (КФР). Пусть в системе за промежуток времени б/ происходит простых событий реакции (а) в областях [c.323]

В предьщущих параграфах этой главы были охарактеризованы основные понятия теории коллективных реакций и установлены физическая и математическая связи между корреляционными функциями реакций (КФР) и другими характеристиками коллективной реакции, такими, как л г,,, Теперь рассмотрим те свойства, которые отличают скорость коллективной элементарной реакции от скорости неколлективной элементарной реакции, описываемой тем же стехиометрическим уравнением (IX. 1). [c.324]

Если обе реакции (IX.93) и (IX.94) неколлективные и нормальные, то в рассматриваемом случае будет наблюдаться только одно время акустической релаксации. Но если реакции (IX.93) и (IX.94) коллективные, то элементы матрицы феноменологических коэффициентов изменяются. Тогда даже при отсутствии корреляции между событиями реакций (IX.93) и (IX.94) матрица L P может стать недиагональной лишь потому, что изменятся диагональные элементы матрицы L . Собственные векторы х в этом случае имеют две отличные от нуля компоненты. Это означает, что в такой системе при понижении температуры переход к коллективным реакциям будет сопровождаться возникновением новой простой области акустической релаксации. Невидимая акустическими методами реакция в результате возникновения корреляции с простыми событиями второй реакции становится акустически наблюдаемой. При этом в первом приближении общий вклад обоих релаксационных процессов в релаксирующую адиабатическую сжимаемость не изменяется, иными словами, происходит перераспределение вкладов реакций в суммарную дисперсию скорости звука при постоянстве последней. [c.338]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

В [Д. 1.2] рассматриваются классификации типов изменений активности катализаторов и Дезактивации некоторых конкретных промышленных катализаторов. Классификация типов дезактивации катализаторов рассмотрена в работе [Д. 1.2]. Процессы дезактивации близки к тем, которые рассматриваются в книге Р. Хьюза. При этом отравление рассматривается как в результате локального действия примесей на однородной поверхности вследствие уменьшения числа активных центров без изменения формы кинетического уравнения реакции (на неоднородной поверхности меняется также форма кинетического уравнения и энергия активации реакции), так и при коллективном действии примесей, когда изменение скорости реакции и энергии активации происходит при мало изменяющемся числе активных центров, приходящихся на единицу поверхности катализатора. [c.249]

Подчеркнем, что при стекловании реакция перестройки структуры в ходе теплового движения протекает в условиях, отличающихся от термодинамического равновесия. Влияние скорости изменения состояния жидкости можно проиллюстрировать следующей аналогией [43]. Если выстрелить в струю воды, она сломается. С помощью скоростной фотографии можно запечатлеть осколки воды, которые по внешнему виду будут такими же, как и осколки льда. Если бы можно было выполнить мгновенный, как фотографирование при выстреле, рентгеноструктурный анализ этих осколков, то оказалось бы, что дальнего порядка в осколках воды нет, т. е. это действительно вода, а не лед. В неравновесных условиях свободная энтальпия активации коллективных /-событий может оказаться меньше свободной энтальпии активации неколлективных, одиночных событий реакции (IX.50). [c.330]

Реакции рекомбинации радикалов при низких температурах. Здесь,. по предварительным данным [40, 50], рекомбинация происходит ступеньками , а уравнение Аррениуса совершенно не применимо скорости процессов, вероятно, обусловливаются уже чисто физическими причинами и макроструктурой вещества (коллективные процессы). [c.284]

В зависимости от механизма передачи электронов в твердом теле в электронном обмене с адсорбированными частицами участвуют либо обобществленные электроны твердого тела, либо локализованные на катионах решетки. Поскольку окислительные превращения углеводородов протекают на полупроводниках, коллективные электронные свойства должны играть определенную роль в катализе. Кислород-углеводородные промежуточные формы заряжены, и поэтому скорость реакции будет зависеть от их поверхностных концентраций и величин зарядов. В тех случаях, когда наблюдается связь селективности процесса с величиной работы выхода электрона ф катализатора, можно направить окисление углеводородов на таких катализаторах в сторону мягкого или глубокого окисления, регулируя коллективные электронные свойства твердого тела (работу выхода электрона). На рис. 3 показано изменение селективности окисления пропилена в акролеин на закиси меди в зависимости от изменения работы выхода электрона (путем модифицирования катализатора добавками). [c.230]

Вторым возможным направлением распада вторичного комплекса является разрыв кольца по вертикали, приводящий к образованию тривиальных продуктов реакции — немеченого этилена и меченого пропилена. При этом отличие от разложения первичного комплекса проявляется лишь в меньшей скорости образования пропилена (как это можно заметить, например, из сравнения скоростей реакции в условиях адсорбированного слоя и в импульсно-хроматографическом режиме, с одной стороны, и в обычных проточных условиях — с другой [1]. в зависимости от условий проведения реакции преобладающую роль может играть Либо изображенный вверху простой индивидуальный механизм реакции, либо нижний полимолекулярный ИЛИ коллективный механизм [c.246]

Определить уравнение скорости в зависимости от всех факторов и переменных с использованием концентрированных исходных веществ, за исключением особых случаев, практически невозможно, поскольку в концентрированных растворах или в жидких гомогенных средах без растворителя взаимодействие реагирующих веществ, в отличие от реакций в разбавленных растворах или в газовой фазе, осложнено как влиянием растворителя (специфическая и неспецифическая сольватация), так и коллективным влиянием других молекул. Даже в тех случаях,когда такие попытки кончаются успешно, нельзя считать изучение процесса завершенным, так как остается нерешенным вопрос количественного учета эффектов среды. [c.222]

Заряженные кислород-углеводородные комплексы, вероятно, являются активной формой, ведущей окисление углеводородов. Скорость их образования и превращение в продукты реакции зависят главным образом от электронного строения, окружения и взаимного расположения центров адсорбции углеводорода и кислорода. Заполнение поверхности этими формами может регулироваться коллективными электронными свойствами твердого тела. [c.297]

Различие между неколлективньши и коллективными реакциями выявляется главным образом в характере их зависимости от температуры и давления. Так, например, константа скорости неколлективной реакции в не очень больших интервалах температур следует эмпирическому уравнению Аррениуса [c.26]

Электронная теория катализа на полупроводниках, основанная на зонной теории твердого тела, рассматривает в основном коллективные взаимодействия. Каталитическая реакция трактуется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами и дырками полупроводника, концентрация которых определяет наблюдаемую скорость процесса и зависит от коллективных свойств кристалла. Все химические свойства реагирующего вещества при этом сводятся к потенциалу ионизации или сродству к электрону, а химические особенности катализатора — к положению уровня Ферми. Применительно к такому сложному химическому явлению, как катализ, такой подход односторонен и наряду с коллективными необходимо учитывать локальные взаимодействия. [c.168]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

Весьма важно изучение условий реакций при очень низких температурах в поликристаллических замороженных газах. Здесь обнаружены неожиданно большие скорости реакций, но-видимому, вследствие коллективных эффектов, а также миграции электронов, дырок (места в кристалле, где недостает электронов) и экси-тонов — короткоживущих водородоподобных атомов, в которых протон заменен дыркой. Все это снижает, а может быть, и уничтожает активационный барьер. Отметим, что применение низких температур оказывается особенно эффективнрлм при воздействии проникающих излучений, инициирующих соответствующие реакции в твердом теле. Здесь химия высоких энергий и низких температур соединяются в од1тп мощный метод. [c.22]

Вне поля зрения теории остались, однако, проблемы характеристики реакционной способности твердого тела, определения кинетических параметров топохимических реакций, использования кинетических данных для анализа механизма реакции. Между тем основные постулаты, на которых построено здание кинетического анализа (см. 1.3), сохраняют силу и для топохимических реакций (хотя при интерпретации отдельных закономерностей может возникнуть необходимость учитывать коллективные взаимодействия [1]). Поэтому возможно применение общекинетического подхода к анализу топохимических реакций. В работах топохимического направления этот факт отразился в использовании уравнения Поляни — Вигнера [2,3]. Лишь в последние годы появились работы, в которых развиваются новые подходы к исследованию кинетики топохимических реакций. Сюда относится, в частности, серия статей Дельмона [4], обобщенных в монографии [5]. Это же направление развивается в работах автора, начиная с [6], на основе которых будет построено изложение материала в этой главе. Главной особенностью обоих циклов работ (с развиваемой здесь точки зрения) является проведение. кинетического анализа на основе величин удельных скоростей реакции (см. гл. I). [c.55]

Здесь используется принцип независимости элементарных реакций. Это означает, что каждое подмножество коллективных /-событий рассматривается как элементарная /-реакция. В (IX.52) и к1 обозначают константы скорости прямой и обратной реакций, соответственно. Закон действу1(.щих масс для /-реакции (IX.52) в том случае, если раствор неидеальный, имеет вид [c.324]

Примерами коллективного взаимодействия могут служить некоторые системы, полимеризующиеся на макромолекулярных матрицах [72], в области фазовых переходов и др., где благоприятная ориентация реагирующих молекул способствует иногда возрастанию константы скорости реакции роста цепи вследствие увеличения предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса [73]. [c.18]

Коллективные эффекты при хемосорбции и отравлении были рассмотрены в ряде работ [10, И, 85]. В соответств и с этими работами при коллективном механизме действия яда следует ожидать, что изменение скорости реакции и энергии аки вации будет происходить при мало изменяющемся числе активных л ест на единице поверхности катализатора (или доли поверхности, занятой активным веществом). Это означает, что при коллективном механизме отравления будет у меньшаться величина ИСТИННО удельной активности и изменяться форма кинетического уравнения, причем в отличие от локального мехагтиз-ма значительное 1зменение истинпой удельной активности должно наблюдаться уже при очень лгалых поверхностных ко 1-центрациях яда. [c.25]

Таким образом, для реакции окисления СО на Т10г и ее твердых растворах влияние локальных иаменений поверхности оказалось несущественным, поскольку процесс хемосорбции кислорода, в котором принимают участие электроны, локализованные на поверхностных примесных уровнях, пе лимитирует скорость реакции. Роль коллективных электронных свойств поверхности выступает в этом случае на первый план [14]. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология