Понятие зародыша новой фазы

Понятие зародыша новой фазы [c.319]

В 5 мы убедимся, что использование строгих термодинамических формул приводит к полной согласованности термодинамики микрогетерогенных систем с общими термодинамическими понятиями. Но прежде чем перейти к обсуждению этого вопроса, необходимо познакомиться с термодинамическими свойствами зародышей новых фаз и способами расчета работы их образования. [c.319]

Фольмером [127] было дано два определения зародыша новой фазы. Согласно первому из них, зародышем называется область новой фазы, находящаяся в химическом равновесии со средой и, следовательно, удовлетворяющая условию равенства химических потенциалов зародыша и среды. Второе определение, данное Фольмером при рассмотрении капель жидкости в паре, связывает понятие зародыша с максимальной работой его образования из молекул старой фазы. Фольмер считал, что условие равновесия полностью определяет размер новой фазы, но это не всегда так. Оба определения станут вполне эквивалентными, если под зародышем понимать минимальное скопление новой фазы, находящееся в равновесии со средой [214]. [c.319]

Следует, однако, заметить, что уравнения (И) и (12), строго говоря, применимы лишь к кристаллам, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами образующих их молекул, т. е. удовлетворяют определению фазы [90]. В то же время в случае микроскопических зародышей новой фазы, состоящих из ограниченного числа молекул, понятие кристаллического дальнего порядка становится неопределенным, и поэтому имеет смысл говорить в принципе лишь о ближнем (квази-кристаллическом) порядке в расположении молекул в объеме зародыша [193]. Эти соображения позволяют предположить, что эмпирическое уравнение А. Бачинского — У. Маклеода [194] [c.48]

Понятие стабильности отличается от понятия равновесия. Здесь уже приходится говорить об устойчивости равновесной системы по отношению к внешнему воздействию. Устойчивое равновесие (система стабильна) характеризуется тем, что незначительные воздействия не могут вывести ее из состояния равновесия. Если же система неустойчива к бесконечно малым воздействиям, она называется лабильной (кажущееся равновесие в этом случае легко разрушается). Это происходит, например, при внесении в пересыщенную фазу зародыша новой фазы или при ионизации пересыщенной фазы и т. д. Тогда из одной пересыщенной фазы образуются две фазы, находящиеся в состоянии устойчивого равновесия между собой. [c.37]

Основные принципы теории образования зародышей новой фазы (в частности при кристаллизации) были сформулированы Гиббсом [1], Фольмером [2], Странским и Каишевым [3] и рядом других авторов. Одним из фундаментальных представлений этой теории является понятие критического зародыша. Это такой зародыш, изменение свободной энергии при образовании которого максимально. Зародыши меньшего размера должны иметь тенденцию к растворению, а большего — к росту. Зародыши критического размера в свете таких представлений должны находиться в неустойчивом равновесии и, следовательно, иметь время жизни большее, чем зародыши других размеров. Фольмер полагал, что размеры критического зародыша на 1—2 порядка превышают размеры молекулы. Однако экспериментальных подтверждений суш ествования критических зародышей до сих пор не получено и тем более нет данных об их размерах. [c.65]

Научные представления об элементарных процессах зарождения новой фазы были впервые даны Гиббсом. Он рассматривал изолированную систему как относительно устойчивую, если для некоторых конечных изменений ее состояния приращение энтропии больше нуля. Систему можно вывести из такого состояния посредством затраты некоторой работы А, которая является мерой устойчивости рассматриваемой системы. Для объяснения явлений образования новой фазы он ввел понятие о зародыше. Согласно этому понятию, зародыш является фазой, которая находится в равновесии со средой, пересыщенной по отношению к данной фазе и имеющей бесконечно большие размеры, по сравнению с зародышем. [c.37]

При уменьшении критического зародыша (сг О), что формально соответствует переходу к нормальному механизму роста (тн -> 0), теряет смысл понятие нестационарности процесса зарождения центров новой фазы. Если возникает необходимость учета тангенциального роста кристаллов, то расчеты значительно усложняются, так как формула (3.13) может применяться для этих целей только условно,— используемое выражение для Zl x, т) получено для начальных стадий процесса. [c.196]

Фольмер развил теорию метастабильных систем Гиббса и дал ей плодотворное направление. В отличие от взглядов, развиваемых Гиббсом, по этой теории энтропия изолированной системы не является строго постоянной величиной, которая отвечает ее максимально возможному значению, а испытывает - ряд весьма малых беспорядочных флуктуаций или изменений, причем энтропия остается все время меньше максимального значения, но весьма близкой к нему. Соответственно этому такие параметры, как концентрация, температура, давление и т. д. в отдельных частях системы не остаются постоянными, а флуктуируют около некоторых средних значений, отвечающих максимуму энтропии системы. В отдельных точках раствора вследствие флуктуации концентрации возможно значительное пересыщение (а вследствие флуктуации температуры — значительное переохлаждение). Фольмер вычислил вероятность данной флуктуации и показал, что флуктуация системы может привести к образованию кристаллических зародышей. Теория Фольмера дала точный физический смысл понятию о границе метастабильности. В работах Фольмера высказаны важные теоретические соображения о. роли твердой поверхности при образовании новой фазы в метастабильной системе. При небольших пересыщениях или переохлаждениях зародыши могут образоваться только на поверхностях раздела, например на пылинках. [c.231]

Скорость зародышеобразования —одна из основных характеристик процесса возникновения новой фазы. Чтобы ясно представить себе ее суть, необходимо предварительно познакомиться с понятием о зародыше и путях его образования. [c.42]

Возникновение новой фазы в метастабильной фазе происходит в форме зародышей. Гиббс впервые ввел понятие критического зародыша , т. е. частицы новой фазы определенного размера, которая находится в равновесии с метастабильной фазой. Однако это равновесие является неустойчивым уменьшение размера критиче- [c.62]

С точки зрения фрактальной модели понятие критического зародыша получает иную интерпретацию. Поскольку во фрактальных структурах наблюдается степенное снижение плотности вещества в направлении от центра к периферии, пространственная размерность должна постепенно изменяться от 3 в центре до приблизительно 2 на периферии. Таким образом, для фрактального кластера малого размера, какими являются рассматриваемые зародыши, понятие поверхности как линии раздела фаз фактически теряет смысл. Для роста зародыша нет необходимости преодолевать энергетический барьер образования новой поверхности. При достижении зародышем критического размера реализуется состояние идеального пористого объекта и скорость его роста значительно увеличивается [35]. [c.38]

Фольмер, первым из ученых, привлек к объяснению роста кристаллов процессы адсорбции. Им были введены очень важные понятия о двух- и трехмерных зародышах критических размеров и об их роли в построении новой твердой фазы. Рост трехмерных зародышей происходит при образовании на их поверхности двухмерных зародышей, составляющих адсорбционный слой, который расположен на границе раздела твердой и жидкой фаз. [c.39]

В данной модели, основанной на классическом расчете радиуса критического зародыша новой фазы (уравнение Толмэна), введено понятие межфазной толщины, равной диаметру молекулы растворителя. Степень пересыщения раствора, рассчитывается в зависимости от отношения радиуса частиц растворенного вещества к диаметру молекулы растворителя. [c.78]

Подтверждением фазовой природы мицеллообразования служит наличие резких изломов на кривых зависимости физико-химических свойств от концентрации ПАВ в области ККМ. Вместе с тем образование мицелл не может считаться истинным фазовым разделением. Размер мицелл слишком мал по сравнению с обычными макроскопическими фазами (числа агрегации лежат обычно в пределах 20—2000). К столь малым частицам не может быть в полной мере приложимо термодинамическое понятие фазы, которое предполагает совокупность достаточно больших по объему гомогенных частей системы. Поэтому мицеллы рассматривают лишь как зародыши новой фазы ( псевдофазу ), а мицеллообразова- [c.46]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

Соотношение (VIII. 29) было получено для макрокристаллов , размеры которых предполагались достаточно большими по сравнению с размерами образующих их молекул (т. е. удовлетворяли определению индиврвдуальной фазы). По этой причине, строго говоря, значение о из формулы (VIII. 29) ие обязательно должно совпадать со значением 01. для поверхностной свободной энергии межфазной границы раздела расплав — боковая грань зародыша кристаллизации. Этот вывод вытекает из того, что в случае микроскопических зародышей новой фазы, состоящих из ограниченного числа молекул, понятие кристаллического дальнего порядка становится неопределенным, и поэтому имеет смысл говорить в принципе лишь о ближнем ( квазикристаллическом ) порядке в расположении молекул в объеме зародыша. [c.217]

Пожалуй, наиболее поучительным примером является теория образования новой фазы. Это — по существу проблема кинетики. В то же время ее peшeниeJ oчeтaeт как термодинамические, так и молекулярно-статистические расчеты. Первые нужны, как показал Гиббс, для вычисления работы образования критического зародыша — понятия, введенного им же [11 ]. Вторые — для расчета вероятности достижения и перехода, через активационный барьер, отвечающий критическому зародышу. Основную трудность представляет расчет этой вероятности. Так, в случае конденсации, например, полный статистический расчет процессов дорастания молекулярных комплексов вплоть до критического зародыша представляет в общем случае невероятно сложную задачу как в силу математических трудностей, так и необходимости знания многочисленных и трудноопределимых констант, характеризующих различные стадии процессов агрегации и дезагрегации молекулярных комплексов. По сути процессы роста агрегатов представляют собой сложно разветвленную цепную реакцию. [c.96]

Как известно, еще Гиббс в своем замечательном трактате о равновесии в гетерогенных системах выяснил факторы, определяющие стабильность пересыщенных систем. Однако лишь в 1926 г. Фольмер на этой основе построил свою известную теорию образования новых фаз и роста кристаллов, введя понятия о трехмерных и двумерных зародышах и связав их возникновение флуктуационным путем с проблемами скорости зародышеоб-разования и линейной скорости кристаллизации. Рассмотрев работу образования этих зародышей как энергию активации соответствующих процессов, Фольмер открыл путь количественной интерпретации фазообразования и кристаллизации. [c.4]

Фольмер выяснил физический смысл понятия о границе метастабильности при образовании новой фазы, рассматривая этот процесс как флюктуационный. Вероятность образования агрегатов — зародышей критических размеров — сильно возрастает с ростом пересыщения и только начиная с известной степени пересыщения, являющейся границей метастабильности, зародыш, достигший в результате флюктуации критического размера, начи- нает расти. Переход из метастабильного состояния тормозится необходимостью преодолеть энергетический порог, обусловленный образованием новой фазы, обладающей свободной поверхностной -энергией. На преодоление энергетического порога должно быть затрачено некоторое количество энергии активации. [c.39]

Коссель ввел для объяснения роста кристаллов понятие" об атомномолекулярных свойствах поверхности образующейся твердой фазы. Он впервые показал, что если новая фаза кристаллическая, то она образована путем наслаивания на поверхность любой грани растущего кристалла плоских или двухмерных зародышей. Скорость наслаивания новых слоев на разные грани кристалла будет различной, а поэтому и форма кристаллов далекой от термодинамически равновесной. Растущий кристалл приобретает правильную форму на более поздних стадиях за счет перераспределения скорости роста граней путем таяния одних и ускоренного роста других граней. [c.40]

Процессы образования и роста кластеров — быстро развивающаяся область кинетики. Их изучение началось с анализа возникновения зародышей новой конденсированной фазы вещества или фазовых переходов первого рода. Основополагающие работы в этом направлении были выполнены Зельдовичем Я. Б., Лифшицем И. М. и Слезовым В. В. (см., например /11/). В рамках термодинамической теории зародыши представляют собой макроскопические образования новой фазы вещества, поэтому данная теория справедлива для зародышей с размерами, значительно превышающими молекулярные. В целом же кластеры — это весьма широкое понятие, объединяющее самые различные состояния частиц в газе и плазме. Кластеры делятся на химические и физические /12/. Химические кластеры имеют внутреннюю структуру и могут существовать, если их вывести из среды. Типичным примером химических кластеров является набор сложных радикалов, образующихся в пламенах. Плотный неидеальный газ можно рассматривать как своего рода смесь физических кластеров, не существующих вне среды. Подробное описание различных типов кластеров содержится в /12,13/. В последние годы резко возрос интерес [c.247]

Молекулярное зародышеобразование (или молекулярная нуклеа-ция) — это понятие, применяемое для обозначения процесса закрепления первой части макромолекулы в кристаллической фазе. Оно особенно важно при кристаллизации молекул, закончивших рост. Молекулярное зародышеобразование отличается от зародышеобразования кристалла, которое было основным предметом рассмотрения в разд. 5.1 и 5.2, и обусловливает зарождение нового кристалла или нового слоя кристалла при присоединении любой-части молекулы к растущему зародышу. [c.121]