Сополимеризация формальдегида (и триоксана)

Кратко остановимся на возможности анализа сополимеров, в которых блоки одного (или нескольких) мономеров способны деполимеризоваться при деструкции. Принципиально кинетика разложения подобного сополимера сводится к одному из перечисленных выше случаев. Так, при деполимеризации блока с конца цепи (концевой блок сополимера деполимеризуется) кинетика выделения мономера аналогична кинетике деполимеризации гомополимера с конца цепи, имеющего такое же МВР, как и концевые блоки сополимера. Подобный случай реализуется при сополимеризации формальдегида (или триоксана) с мономером, содержащим углерод-углеродную связь (эпоксидные соединения, циклические эфиры, виниловые мономеры и др.). [c.260]

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА (И ТРИОКСАНА) [c.136]

Катионная сополимеризация формальдегида и триоксана изучалась гораздо интенсивнее, чем анионная. Это объясняется прежде всего тем, что при катионной полимеризации значительно расширяется круг используемых сомономеров. [c.146]

Специфика сополимеризации формальдегида (анионной и катионной) проявляется в том, что стабильную часть продукта можно отделить от нестабильной фракции путем обработки горячим аммиачным раствором, не прибегая к специальным методам, как это имело место в случае сополимера триоксана. Причины этого явления еще не вполне ясны, но скорее всего они связаны с различиями в структуре этих двух полимеров. [c.244]

Полиформальдегид можно получить несколькими способами полимеризацией чистого сжиженного формальдегида, полимеризацией газообразного формальдегида в инертном растворителе с образованием гомополимера, сополимеризацией формальдегида с диоксоланом и сополимеризацией циклического тримера формальдегида — триоксана с диоксоланом. Промышленное значение в настоящее время имеют два последних способа. [c.166]

Сополимеризация (в ходе синтеза) формальдегида или триоксана с 2— 3% сомономера, обеспечивающего повышенную устойчивость продукта при нагревании. Такими сомономерами могут быть соединения, содержащие углерод-углеродные связи (окись этилена, диоксолан и др,). Подобные сополимеры обладают более высокой термостабильностью при переработке и эксплуатации материала, чем модифицированные гомополимеры. Повышение термостабильности и химической стойкости компенсирует некоторое снижение кристалличности продукта из-за нарушения регулярности строения полимерной цепи вследствие сополимеризации. [c.258]

Протекание Д. при темп-рах, близких к предельной, снижает скорость гомополимеризации и мол. массу образующегося полимера. В случае сополимеризации мономеров, скорости отщепления к-рых от растущей полимерной цепи сильно различаются, протекание Д. может оказывать существенное влияние и на состав образующегося полимера. Наиболее подробно этот эффект исследован на примере сополимеризации стирола с SOj и триоксана с виниловыми мономерами. В частности, при исследовании сополимеризации триоксана было показано, что в ходе полимеризации формальдегид отщепляется от растущей полимерной цепи, в результате чего вначале двухкомпонентная система превращается в трехкомпонентную триоксан — виниловый мономер — формальдегид. Вследствие значительно более высокой реакционной способности формальдегида по сравнению с триоксаном полимер, полученный на глубоких стадиях полимеризации, содержит большее количество оксиметиленовых звеньев, чем полимер, образовавшийся на начальных стадиях полимеризации (до момента достижения равновесной концентрации формальдегида в системе). [c.340]

Запатентован процесс полимеризации триоксана с форма-лем диэтиленгликоля с эфиратом ВРз и фторборатами арилдиазония [34] в качестве катализаторов. Продукт сополимеризации, который можно рассматривать как сополимер формальдегида с окисью этилена или диоксаном, характеризуется более [c.356]

Коллектив А начал разработку процесса гомополимеризации с последующим ацетилированием концевых групп и довел разработку до создания опытно-промышленного производства. Коллектив Б, включившись в работу на 5 лет позднее, взялся за разработку варианта с сополимеризацией триоксана. Несмотря на отставание в сроках, коллектив Б стал сокращать разрыв благодаря применению более простой технологической операции с химически устойчивым триоксаном по сравнению с мономерным формальдегидом. Интересно, что большинство зарубежных фирм, занимавшихся данной проблемой, переключилось на работу с триоксаном, заморозив исследования, связанные с использованием мономерного формальдегида. [c.158]

Открытие нового элементарного акта передачи цепи было широко использовано для объяснения кинетики катионной сополимеризации триоксана (и формальдегида). [c.153]

Истинная сополимеризация окиси этилена с триоксаном (или с формальдегидом). Образуется линейный сополимер со статистическим распределением звеньев, причем, судя по данным анализа состава, относительная константа сополимеризации окиси этилена (rj) должна быть значительно больше, чем константа сополимеризации триоксана г 2). [c.155]

При катионной сополимеризации триоксана или формальдегида с соединениями, содержащими винильные связи, передача цени с разрывом будет оказывать влияние на молекулярно-весовое распределение и распределение звеньев но длине цепи. В этом случае в качестве реакционноспособных групп будут выступать оксиметиленовые блоки. [c.160]

Принципиально возможно вести сополимеризацию как на основе формальдегида, так и на основе триоксана. Последний обладает рядом технологических преимуществ (табл. 33), однако имеются некоторые соображения в пользу формальдегида (нанример, нри использовании формальдегида отпадает надобность в получении промежуточного продукта). В этой главе описаны принципиальные схемы синтеза сополимеров на основе обоих мономеров. [c.226]

В настоящее время нет оснований предполагать, что успехи в области сополимеризации триоксана приведут к прекращению работ в области полимеризации мономерного формальдегида. [c.241]

Технологический процесс состоит из следующих стадий получение смеси растворов мономеров и катализатора, сополимеризация, получение суспензии, выделение, стабилизация, промывка и сушка сополимера. Вначале получают смесь 50%-ного раствора триоксана, 10%-ного раствора диоксолана и 3%-ного раствора катализатора в бензине и проводят сополимеризацию в реакторе при 65 °С и остаточном давлении 0,05—0,06 МПа. Реакционную смесь разбавляют бензином для охлаждения и получения суспензии требуемой концентрации, после чего выделяют сополимер из суспензии на центрифуге, промывают его водой при 70—80 °С и отгоняют остаток бензина. Сополимер при 130—140 °С и повышенном давлении обрабатывают раствором аммиака для стабилизации. Затем порошок сополимера отмывают водой от аммиака и образовавшегося из аммиака и формальдегида уротропина, высушивают до остаточной влажности 0,2%, смешивают с термо- и светостабилизаторами, красителями и наполнителями и гранулируют с помощью экструдеров, снабженных вакуум-отсосом. [c.130]

Полиформальдегид (полиметиленоксид) (—СНг О—) пол чается полимеризацией формальдегида (гомополимер) или сополимеризацией триоксана с диоксоланом (сополимер). [c.75]

Аналогичный эффект достигается сополимеризацией тримера формальдегида — триоксана (с. 317)—с 2% окиси этилена (сел-кон — США, хостофен — ФРГ), что к тому же повышает ударную прочность полимера. Формальдегид можно сополимеризовать с другими альдегидами, простыми виниловыми эфирами и другими мономерами. [c.318]

В ряде работ описана сополимеризация формальдегида или триоксана с различными соединениями модифициро- [c.167]

Данные о катионной полимеризации формальдегида в растворе еще более скудны. До последнего времени считалось, что из-за большой чувствительности к примесям катализаторы этого типа бесперспективны. Однако успехи в области катионной сополимеризации формальдегида заставили пересмотреть это отношение. В настоящее время опубликованы две работы в этой области [54, 75]. В первой из них приводятся качественные данные о сравнительной активности ряда катализаторов, который включает кислоты Льюиса, минеральные кислоты, ацетилперхлорат (особенно активный при полимеризации триоксана) и иод. Этот ряд выглядит следующим образом [c.50]

Среди всех возможных способов повышения стабильности полиоксиметиленов особое место заняла сополимеризация формальдегида и триоксана с подходяш ими сомономерами. Термин подхо-дяш ие сомономеры расшифровывается в данном случае следующим образом. Если в молекулярную цепь полиоксиметилена ввести какие-либо звенья, стабильные в условиях деполимеризации ацетальной структуры, например типа —СНа—СНа— или —СНа—СНа—СНа—, то можно ожидать, что это увеличит общую устойчивость цепи. В блоксополимерах такие звенья, расположенные на концах цени, могут играть роль стабильных концевых групп. В статистическом сополимере блоки полиоксиметиленовой структуры будут чередоваться с блоками (или мономерными единицами) стабильного сомономера . Полимер такого типа образуется, например, при сополимеризации триоксана с 1,3-диоксоланом, содержащим звенья —СНа—СНа—> устойчивые к цепной деполимеризации [c.136]

Основные задачи, решение которых необходимо для успешного проведения сополимеризации формальдегида, аналогичны тем, которые обсуждались при рассмотрении проблемы сополимеризации триоксана концентрация стабильных звеньев в иолиоксиметиленовых цепях должна быть минимальной, чтобы сохранились механические свойства, присуш,ие полиоксиметилену для достижения высокого выхода стабильного продукта нужно равномерно распределить звенья сомономера по молекулярной цепи. [c.242]

Отметим еще одну интересную особенность рсста макроцепей при полимеризации ряда гетероциклов, связанную с протеканием внутримолекулярной реакции межцепного обмена приводящей к образованию циклов различного размера. Так, при полимеризации формальдегида, триоксана или тетраоксана в процессе реакции образуются все перечисленные мономеры независимо от того, какой из них выбран в качестве исходного [138—140]. Циклы небольших размеров удалось идентифицировать во многих других процессах [32, 141— 148]. При полимеризации диоксолана [143] выделены циклы, содержащие от 2 до 9 мономерных единиц, полимеризация 4-членных циклических эфиров сопровождается образованием циклических тетрамеров [144], а полимеризация а-окисей — димеров [32, 145—146] и тетрамеров [147, 148]. Реакционная способность образовавшихся циклов и исходных мономеров может существенно различаться, поэтому, как отмечает Ерусалимский [33], эти процессы можно рассматривать как особые случаи сополимеризации, в которых различным по реакционной способности мономерам соответствуют тождественные растущие цепи. [c.111]

Особенно своеобразны в этом отношении системы с участием полиоксиметиленовых цепей, где независимо от типа исходного мономера создаются равновесные концентрации формальдегида, триоксана, тетраоксана и, по-видимому, оксиметиленовых циклов большего размера [66]. Этот факт позволяет рассматривать соответствующие процессы как особые случаи сополимеризации, в которых различным по реакционноспособности мономерам отвечают тождественные растущие цепи. Влияние актов отщепления [c.202]

При сополимеризации триоксана с гексафторпентандиолом в присутствии толуолсульфокислоты в качестве катализатора Холландер [3, 4] получил низкомолекулярные полиформали (УИ 835). Эти сополимеры крайне нестабильны и выделяют при стоянии формальдегид. [c.200]

Если бы большая скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана определялась его повышенной локальной концентрацией, она должна была быть, в лучшем случае, равной скорости полимеризации диоксолана в блоке на тех же катализаторах. Однако, как показано в работе Ениколопяна с сотрудниками [ИржакВ.И., А б р о с и м о в А. Ф., Астраханцева Н. И., Богданова Л. М., Брикенштейн А. А., Соколов Д. Н., Королев Г. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)], скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана выше последней. Эта закономерность, а также полученная этими авторами корреляция между соотношением концентрации сомономеров по ходу процесса при сополимеризации диоксолана с триоксаном в присутствии эфирата ВЕз хорошо объясняются присутствием в системе двух видов активных центров [И р ж а к В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек, соед.. 7 (в печати)]. Считается, что активные центры существуют в системе в виде оксониевых и карбониевых ионов, причем первые образуются при взаимодействии вторых с мономерами. Карбониевые ионы образуются из оксониевых спонтанно и под действием формальдегида, образующегося при деполимеризации карбониевых ионов полиоксиметилена. Механизм может быть представлен следующей схемой [c.369]

Одно из возможных направлений дальнейшего усовершенствования процесса полимеризацпп мономерного формальдегида заключается в переходе к синтезу сополимеров. Эта задача не встречает каких-либо теоретических затруднений, наоборот, известным преимуществом перед аналогичным процессом с использованием триоксана является то, что сополимеризацию мономерного формальдегида можно проводить на анионных катализаторах, менее чувствительных к примесям и более стабильных, чем катионные катализаторы. О подобных разработках сообщается в серии работ Натта с сотр. [39, 40—43[. В качестве стабильного сомономера они предлагают использовать диметилкетен. [c.241]

Многочисленные случаи образования циклов отмечены при протекании полимеризационных процессов [91, с. 25 98]. Так, при полимеризации окиси этилена образуется 1,4-диоксолан [99], при полимеризации триоксана — тетраоксан [100] тетраоксан и триоксан образуются также при катионной полимеризации формальдегида [101], при сополимеризации триоксана и формальдегида с диоксоланом в системе накапливается триоксенан [102] предполагается, что катионная полимеризация диоксолана в отсутствие влаги приводит к образованию циклических продуктов [103]. Особенно много данных относительно циклообразования в неорганических полимерах сере [104—106], селене [107, 108], производных кремния [109—112, 64, 81, 90, 92]. [c.39]

М.Д.) ЭМЭ (4,73 м.д.), где М и Э - метиленоксидное и этиленоксид-ное звено. По относительной интенсивности этих пиков можно рассчитать среднюю длину блоков в цепи. Оказалось, что в сополимере, полученном в присутствии Е12 0 ВРэ, при малом содержании триоксана средняя длина полиметиленоксидных блоков меньше трех. Это объясняется равновесным характером процесса полимеризации, в котором участвует мономерный формальдегид, а также реакцией передачи цепи с разрывом. Анализ микроструктуры цепи сополимера триоксана с диоксоланом по спжтрам ПМР использовали для характеристики сополимеров, получаемых с разными инициаторами [103, 104], а также при изучении реакции передачи цепи при сополимеризации [105, 106] и для доказательства образования сополимера при радиационной пост-полимеризации в твердой фазе [107]. [c.63]

В промышленно( и полиформальдегид получают полимеризацией очищенного газообразного формальдегида (гомополимер) или сополимеризацией циклического олигомера полиоксиметиленовой структуры — триоксана с диоксоланом (сополимер). [c.31]