Сополимеры из компонентов различной длины

Сополимеры из компонентов различной длины [c.52]

Кеннон [397] исследовал инфракрасные спектры большого числа полиамидов и пришел к выводу, что взаимодействие диполей амид—амид —это основной фактор, контролирующий упаковку и конфигурацию макромолекул. Полная ассоциация, наблюдаемая во всех полимерах и сополимерах, связана с нарушением конфигурации плоского зигзага у углеводородных групп, особенно у сополимеров с различной длиной диаминов или дикарбоновых кислот, а также у полиамидов из нечетных компонентов. [c.354]

Распределение звеньев в цепях сополимера характеризуют различными параметрами в зависимости от задачи исследования. Во многих случаях удобным оказалось использовать, так называемое блоковое число , определяемое как среднее число блоков, приходящееся на каждые 100 мономерных звеньев [24]. Эта величина находится в простой связи с параметрами, используемыми в теории сополимеризации, и рядом структурных характеристик цепи, например долей связей данного типа. В других случаях более наглядной представляется характеристика распределения звеньев в цепях долей звеньев данного сорта, содержащихся в последовательностях определенной длины. Для блоксополимеров полезной Характеристикой является коэффициент полидисперсности для каждого компонента, который, очевидно, непосредственно связан с распределением по длине и числу блоков. [c.27]

Эти системы будут кратко иллюстрированы на примерах 1) сополиамидов, образованных из первичных диаминов и диаминов, замещенных Hj-группой при азоте с различным соотношением компонентов, и 2) сополиамидов, содержащ,их компоненты неодинаковой длины. К соединениям подобного типа принадлежат также такие системы, как сополимер бутадиена и стирола. [c.44]

Метод равновесной седиментации в градиенте плотности основан на следующем. Если поместить в ячейку центрифуги смесь низкомолекулярных жидкостей (растворителей) различной плотности, то при сильном центробежном ускорении (более 10 м/с ) через некоторое время в кювете установится седиментационное равновесие, т.е. в радиальном направлении возникнет постоянный во времени градиент плотности. Если в таком бинарном растворителе содержится полимерный компонент с плотностью, промежуточной между плотностями элементов растворителя, то полимер начнет собираться в полосы в тех местах кюветы, где его плотность равна плотности бинарного растворителя. Чем ниже молекулярная масса, тем больше коэффициент диффузии и тем сильнее размывается эта полоса (изоденса). Для сополимеров (если сомономеры имеют разные плотности) в результате установления равновесия могут появиться несколько полос макромолекулы с различной плотностью соберутся в разные полосы. Следует отметить, что метод применим для молекулярных масс выше критической, иначе ширина полосы становится соизмеримой с длиной ячейки. [c.325]

Электронно-микроскопические исследования блок-сополимеров СБС (см. разд. 4.4) обнаружили довольно высокую степень дальнего порядка в расположении их доменов. На рис. 4.3, например, показаны сферические частицы полибутадиена, расположенные друг от друга в среднем на расстоянии 400—500 А в непрерывной фазе полистирола [593]. При обратном соотношении компонентов, когда непрерывную фазу образует полибутадиен, упорядоченность доменов должна быть еще более высокой по двум причинам. Во-первых, блоки полибутадиена релаксируют значительно быстрее, чем блоки полистирола. Во-вторых, если оба жестких конца макроцепи входят в два (предположительно различных) полистироль-ных домена, то непосредственную роль в упорядочении играет величина отклонения от среднего статистического расстояния между концами полибутадиеновых блоков поскольку для блок-сополимеров предполагается достаточно узкое распределение по длинам цепей (см. разд. 1.2.1 и 1.5.4), роль эластичности каучука существенно ниже в системах, в которых непрерывную фазу образуют длинные жесткие блоки. [c.121]

В первую группу входят все неоднородные сополимеры, в первую очередь блок- и привитые, но также и статистические сополимеры со значительным отклонением от истинно статистического распределения. Гетерогенные нестатистические сополимеры обычно состоят из последовательных отрезков одной цепи, осажденных в виде капелек в матрице цепей второго компонента. Если блоки и привитые цепи очень коротки, фазового разделения может не быть. Размер осажденных капель обычно зависит от длины блоков и привитых цепей, а также от энергии взаимодействия химических составляющих. При длинных блоках и цепях может получиться двухфазная смесь, по свойствам аналогичная физической смеси двух различных полимеров. Каждая фаза обнаруживает свою обычную или близкую к обычной температуру стеклования. По этой причине нельзя говорить о температуре стеклования блок- или привитого сополимера они обычно обнаруживают две точки стеклования или широкую переходную область. [c.168]

Эти соединения являются продуктами совместной полимеризации мономеров, один из которых, имея длинную цепь алифатического строения, обеспечивает растворимость присадки в масле (олеофильный компонент). Второй мономер, содержащий аминогруппу, придает поверхностноактивные свойства присадке. Соотношение мономеров различных типов в сополимере оказывает большое влияние на его свойства. [c.122]

Рис. 31. Схема образования дефективных дипольных слоев в сополимере, состоящем из компонентов различной длины (полигексаметиленадипинамид — себацинамид 1 1).

В последнее время структурным электронографическим методом Каргин и Маркова [7, 8] исследовали линейные полиамиды с различными длинами полиметиленовых отрезков между пептидными связями и степенью регулярности расположения этих отрезков в цепи, а также исследовали ряд сополимеров хлорвипилидена с хлорвинилом, различающихся соотношением компонентов (от 100 до 75% хлорвипилидена) и регулярностью строения цепи. Оказалось, что вся группа полиамидов дает весьма сходные картины дифракции электронов. Такой же результат получился и для всей группы сополимеров хлорвипилидена с хлорвинилом. Этот результат указывает на резкое отличие кристаллов полимеров от низкомолекулярпых кристаллов. Хорошо известна зависимость структуры кристаллов низкомолекулярпых гомологов (например, жирных кислот, спиртов, парафинов) от длины молекулы, что представляется совершенно естественным. Однако такая зависимость отсутствует у полимеров. [c.85]

Если сополимер содержит очень длинные псследователь-ности мономерных звеньев, его свойства значительно отличаются от свойств обоих гомополимеров, из сегментов которых он состоит. Именно в направлении создания материалов с новым комплексом свойств развиваются современные исследования в области сополимеризации. Эти новые сополимеры содержат в каждой полимерной молекуле длинные последовательности мономерных компонентов. Предложено несколько различных номенклатур для таких сополимеров синтез и свойства привитых и блок-сополимеров рассмотрены в обзорах [4—11]. [c.305]

Звенья производных акриловой кислоты в составе сополимера придают пленке эластичность, причем этот эффект усиливается с увеличением длины алкильного радикала. Производные метакриловой кислоты, напротив, придают сополимеру твердость и жесткость по мере увеличения длины R от i до Си и его разветвленности алкилакрилат превращается в пластифицирующий сомоно-мер. Неакриловые компоненты также изменяют в широких пределах свойства пленкообразователя. Так, стирол придает ему жесткость, винилбутиловый эфир — эластичность. Путем подбора компонентов и регулирования их соотношения можно получать сополимеры, удовлетворяющие различным требованиям. [c.344]

СОСТОИТ в следующем 11,2]. Живущий полимер, приготовленный из мономера А, помещают в реактор с мономером В. Если активный конец живущего поли-А инициирует полимеризацию В, с конца блока А начинает расти блок В. Эта методика лучше большинства других способов получения блок-полимеров. Если обрыв и передача цепи полностью исключены, полученный продукт не содержит гомополи-меров А или В. Загрязнение блок-сополимеров гомополимерами — серьезный недостаток почти всех других методов синтеза. Присутствие гомополимеров существенно затрудняет исследование полученного блок-сополимера, и часто очень трудно разделить такую смесь на чистые компоненты, особенно если продукт содержит блоки различной длины. [c.81]

Аморфная фаза полимера сосредоточена между кристаллитами, фибриллами и сферолитами она состоит из петель различной длины, зацеплений, проходных цепей различной длины и напряженности, концов цепей, некристаллизующихся макромолекул или их участков, содержащих разветвления, стереохимическйе дефекты и нерегулярности в молекулярной структуре. В аморфную часть полимера при движении фронта кристаллизации вытес- няются низкомолекулярные фракции, примеси низкомолекулярных веществ и т. д. При кристаллизации сополимеров аморфная часть составлена из последовательностей мономерных звеньев компонента, неспособного к регулярной укладке и кристаллизации. Как было показано выше, структура аморфных полимеров также неоднородна области более плотной упаковки чередуются с областями рыхлого беспорядка. [c.15]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Следует заметить, что явление фракционирования не ограничивается только фракционированием по молекулярной массе. Если сополимеры и стереорегулярные полимеры рассматривать как смеси, состоящие из компонентов с различными температурами плавления, то есть основания предположить, что в этом случае также должно происходить аналогичное явление фракционирования при кристаллизации, обусловленное структурными факторами [29]. Каваи [30, 31] высказал мнение о том, что утолщение ламелей в процессе изотермической кристаллизации как раз и обусловлено явлением фракционирования. Если предположить, что вначале кристаллизуются длинные молекулы, а более короткие вовлекаются в процесс кристаллизации на более поздней стадии, то с учетом существования обратной пропорциональности между - толщиной ламели I и степенью переохлаждения ДГ = (где — равновесная темпе- [c.266]

По мере увеличения длины последовательностей различных повторяющихся звеньев строение цепи полимера начинает соответствовать уравнениям (3) и (4). В этом случав становится возможным фазовое разделение, что особенно ярко проявляется у двойных и тройных сопожмеров. Е]сли кристаллизоваться способен лишь один из компонентов, происходит обычная кристаллизация со складыванием цепей, а некристаллизующийся блок локализуется на поверхностях ламелей, образуя аморфные слои. Электронная микрофотография такого образования приведена на рис. 3.20. Если кристаллизоваться способны оба компонента, то влияние компонента, кристаллиз тощегося первым, может привести к изменению ламелярной морфологии второго компонента. Пример такого влияния обсуждается в разд. 6.3.4 для тройного блок-сополимера поли(Е=капролактон-со-оксиэтилен). Описание физической структуры в таких системах вполне однозначно в том случае, когда блоки достаточно длинные, так что наличием химических связей между ними можно пренебречь. [c.363]

Было показано, что при комнатной температуре концентрированный раствор блок-сополимера ПС/ПЭО [ш = 0,41 М(ПС + + ПЭО) = 1,4-10 ] в нитрометане (термодинамически плохом растворителе для полистирола) представляет собой мезоморфный гель, состоящий из параллельных полистирольных цилиндров в набухшей неупорядоченной матрице полиэтиленоксида. Цилиндры имели диаметр около 100 А и разную длину. Расстояния между осями соседних цилиндров составляли примерно 200 А (рис. 6.2, а). При растворении того же сополимера в бутилфталате (термодинамически хорошем растворителе для полистирола) был получен мезоморфный гель, состоящий из кристаллических ламелей ПЭО толщиной около 100 А, чередующихся со слоями набухшего полистирола примерно той же толщины (рис. 6.2,6). В определенных условиях могут быть получены гели со сферическими образованиями [292, 840], расположенными либо беспорядочно, либо в кубическом порядке. Таким образом, варьируя условия, получают различные типы структур мезоморфных гелей, при этом по аналогии с аморфными диблочными сополимерами (см. гл. 4) любой из компонентов (или оба) представляет собой непрерывную фазу. Используя плохие растворители для ПЭО, можно получить гели с кристаллической фазой ПЭО. [c.154]

Исследование влияния степени поперечного сшивания полимерных цепей на координационные свойства фосфорнокислых и карбоксильных катионов показало, что константы устойчивости полимерных комплексов уменьшаются с возрастанием мольной доли дивинилового компонента в исходной смеси мономеров [42, 60]. Это является результатом изменения констант диссоциации и электронодонорных свойств лигандных групп ионита и главным образом возрастания жесткости полимерной сетки. Так, увеличение мольной доли мостикообразователя при синтезе АН-40 снижает способность к координационному взаимодействию не только из-за уменьшения основности расчет колебательных спектров длинных цепей поли-4-винилпиридииа с применением метода нулевого приближения, сопоставление расчетных данных с экспериментальными ИК-спектрами сополимеров 4-ви-нилииридина с различными количествами ДВБ показали, что при малых концентрациях мостикообразователя преимущественной будет спиральная конформация цепей между узлами сетки. Об этом свидетельствует максимальная интенсивность полос 740 и 1044 см > и минимальная— полосы 717 СМ (рис. 4.4 и 4.5) [46]. Из ИК-спектров также следует, что скрученность участков цепей между поперечными связями с увеличением содержания ДВБ уменьшается, а затем, пройдя через минимум, снова повышается. Конформационные состояния полимерных цепей при одинаковом значении Дх/ юоо, но при разных (2 4% ДВБ и 16 20% ДВБ) количест- [c.188]

Методом ядерного магнитного резонанса была определена длина последовательности синдиотактических блоков в нескольких образцах полиметилметакрилата, синтезированных в различных условиях [34]. Сходные данные (определение изотактических, синдиотактических и стереоблок-компонентов) были получены для других образцов полиметилметакрилата [35]. С помощью спектров ядерного магнитного резонанса были определены количества изотактических и синдиотактических структур в ангидриде поли-метакриловой кислоты [36]. Проведение пиролиза сополимеров при повышенных температурах и исследование продуктов пиролитического расщепления методами хроматографии может дать сведения относительно длины последовательности мономерных звеньев каждого типа [37]. Методом дифференциального термического анализа было показано, что сополимер пропилена со стиролом представляет собой смесь истинного сополимера и полистирола [38]. Теми же методами может быть также получена информация относительно длин последовательностей сомономеров [39]. [c.303]

Проведены исследования дихроизма полос поглощения, лежащих в ближней ИК-области спектров двуосноориентированных пленок полиамида, полиэтилена, поливинилового спирта, поливинилхлорида и. ноливинилиденхлорида [516, 518]. Таким способом определяли ориентацию осей зигзагообразных метиленовых цепочек и различных химических групп. Исследования натуральных и синтетических бел Ков и полипептидов в ближней ИК-области в поляризованном свете проведены в [387, 488, 489, 624]. а- и р-Кератин можно различить на основании дихроичного поведения не.которых полос. Получены спектры различных структурных модификаций поликапроамида и N-дейтерированного полимера в области от 4000 до 6000 см [769]. Проведена также интерпретация полос. По спектрам в ближней ИК-области было показано [393], что все ОН-группы в целлюлозе связаны водородными связями. В работах [81, 1069] дана интерпретация спектров в области от 4000 до 8000 см различных материалов на основе целлюлозы. Даны объяснения обертоновых и комбинационных тонов в спектре. Выводы проверяли по данным анализа спектров дейтерированных образцов. Было также обнаружено, что дихроизм всех полос очень незначителен. При исследовании сополимеров этилена и пропилена было показано [1748], что обертоновое колебание (5800 см ) валентного колебания СНг-группы состоит из двух компонент, относительная интенсивность которых зависит от длин метиленовых блоков в сополимере. Оказалось, что смещение максимума полосы поглощения от 5780 (в чистом полиэтилене) к 5800 см- (в чистом полипропилене) зависит от состава сополимера. Анализ сополимеров этилена с пропиленом в ближней ИК-области проведен также в [1709]. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология