Вязкоупругие свойства аморфных полимеров

Описанный метод приведения может быть использован для получения обобщенных частотных зависимостей других параметров вязкоупругих свойств аморфных полимеров, но неприменим для кристаллизующихся полимеров вследствие осложнений, обусловленных фазовыми превращениями при изменении температуры. [c.395]

Если высказанное предположение справедливо, то можно ол<идать, что в стеклообразном состоянии более жесткие и более густые сетки зацеплений будут препятствовать плотной упаковке полимерных цепей, и поэтому динамический модуль упругости у таких полимеров в стеклообразном состоянии будет меньше, чем у полимеров с более редкой пространственной сеткой зацеплений. Именно такая закономерность была обнарул<ена при изучении вязкоупругих свойств аморфных полимеров при низких температурах [20]. Было установлено, что полиметилметакрилат (га = 52) при 4,2 К имеет ди- [c.281]

Значительные изменения вязкоупругих свойств аморфных полимеров могут возникнуть вследствие наличия или отсутствия химических поперечных связей или же при изменении молеку- [c.126]

Влияние химических или физических поперечных связей на вязкоупругие свойства аморфных полимеров проявляется в двух направлениях. Во-первых, химические поперечные связи предотвращают необратимое течение макромолекул при низких частотах (или, как ниже будет показано, при высоких температурах) и благодаря этому обусловливают возникновение плато высокоэластичности на частотной зависимости модуля или податливости. Физические связи, возникающие вследствие переплетений макромолекул, ограничивают течение из-за образования временно существующих сеток. При больших длительностях воздействия такие физические переплетения обычно являются лабильными, что приводит к возможности необратимого течения. Кроме того, значение модуля упругости в области плато прямо связано с числом эффективных поперечных связей в единице объема это следует из молекулярной теории высокоэластичности (см. раздел 4.1.2). [c.127]

Кинетика развития ползучести имеет релаксационную природу и связана с проявлением вязкоупругих свойств аморфного полимера. Деформирующая сила выпрямляет макромолекулы, которые первоначально имели свернутую конформацию. [c.91]

Уравнение Вильямса — Ландела — Ферри (ВЛФ), по-видимому, является наиболее эффективным математическим выражением, позволяющим сопоставлять вязкоупругие свойства аморфных полимеров. Более того, аналогичные выражения часто приемлемы для оценки свойств частично кристаллических и наполненных полимеров. Это уравнение выведено в предположении о необходимости свободного объема, достаточного для проявления подвижности сегментов цепи оно связывает такие свойства, как вязкость и модуль упругости, со временем (или частотой) и температурой [322]. [c.40]

При изучении зависимости свойств вязкоупругих материалов от скорости приложения нагрузки и температур возник важный экспериментальный метод, который позволяет получить данные для очень широкого диапазона этих параметров [1, 2, 3]. Основой принципа температурно-временной суперпозиции явилось правило влияние температуры на свойства аналогично действию времени приложения нагрузки. Любой показатель реологических свойств вязкоупругих тел, определенный при какой-либо температуре Т и скорости приложения нагрузки ш, меняет свое значение при изменении температуры до Т1 или времени до 0)1. Причем степень его отклонения может быть одинакова, независимо от того, за счет температуры или времени действия нагрузки произошло это изменение. Ферри с сотрудниками [11 показали, что зависимость всех механических и электрических свойств аморфных полимеров выше их температуры стеклования То может быть описана одной эмпирической функцией a , которая представляет собой отношение значений времени релаксации или вязкостей при температуре Т к Тв [c.67]

Образование структурной сетки наполнителя в термопластах также может оказывать влияние на вязкоупругие свойства системы [260]. В целом вязкоупругие свойства наполненных полимеров определяются теми же общими факторами, которые влияют и на другие их свойства, — природой наполнителя и полимера, степенью взаимодействия между ними и изменением молекулярной подвижности. Это относится как к аморфным, так и к кристаллическим полимерам [261—264]. Однако в отличие от исследований наполненных резин к наполненным термопластам применялись только обычные динамические методы измерений без детального исследования релаксационных спектров и количественного описания результатов с помощью теории ВЛФ. Поэтому остановимся более подробно на влиянии наполнителя на спектры времен релаксации наполненных термопластичных полимеров [260]. [c.139]

Введение в обширную область экспериментальных исследований линейных вязкоупругих свойств полимеров обычно складывается из трех частей, а именно особенности свойств аморфных полимеров, температурная зависимость вязкоупругих свойств и особенности поведения кристаллических полимеров. [c.125]

Вязкоупругие свойства кристаллических полимеров, таких как полиэтилен, отличаются большей сложностью по сравнению с аморфными. Это связано с некоторыми вероятными изменениями структуры пластиков, зависящей от степени кристалличности. Изменение последней непосредственно сказывается на [c.76]

Понятие о критическом молекулярном весе, начиная с которого механические свойства полимера моделируются поведением сетки флуктуационных зацеплений, играет важную роль при рассмотрении не только зависимости т] о (М), но и вязкоупругих характеристик аморфных полимеров, поскольку высокоэластическое состояние, столь для них характерное, выделяется между переходом к стеклованию и областью вязкого течения, когда молекулярный вес линейной полимерной цепи составляет 2М . Вообще значение Мс служит естественной мерой длины эффективного сегмента, так что в качестве безразмерной характеристики длины макромолекул с молеку-.лярным весом М всегда удобно использовать отношение (М/Мс). [c.181]

Основные сведения о вязкоупругом поведении полимеров 232 Феноменологическая теория вязкоупругих свойств полимеров 238 Зависимость вязкоупругих свойств полимеров от частоты и температуры 249 Акустическая спектроскопия полимеров 257 Зависимость акустических параметров от структуры полимеров 267 Кристаллические полимеры 267 Сетчатые полимеры 273 Аморфные полимеры 277 [c.5]

Большая часть ранних исследований линейного вязкоупругого поведения высокомолекулярных соединений была посвяш ена аморфным полимерам. Это связано с тем, что аморфные полимеры обнаруживают более четко выраженные изменения вязкоупругих свойств в зависимости от частоты (а также, как будет показано ниже, и от температуры), чем кристаллические полимеры. [c.125]

Рисунок свидетельствует о наличии четырех характерных областей поведения аморфных полимеров — стеклообразной, вязкоупругой, высокоэластической и вязкотекучей. Вязкоупругое поведение полиизобутилена типично для обычных проявлений линейных вязкоупругих свойств. Комплексные модули при высоких частотах приблизительно постоянны и равны 101 дин/см . В области вязкоупругости они уменьшаются до значений порядка 10 дин/см. В высокомолекулярном образце, о котором идет речь, значение модуля остается постоянным и равным 10 дин/см [c.125]

Поскольку структура аморфных полимеров проще, чем кристаллических, их вязкоупругие свойства будут рассмотрены в первую очередь и менее подробно, чем свойства кристаллических полимеров. [c.154]

Реологические и вязкоупругие свойства полимеров и их концентрированных растворов связаны с образованием в них сеток и систем с временными поперечными связями, переплетениями или зацеплениями. Подобно температуре стеклования характеристическая длина участка цепи между зацеплениями является одной из общих характеристик аморфных п лимерных систем. Параметры зацеплений и длины участков цепей между зацеплениями определяются на основании реологических и вязкоупругих свойств, времени релаксации, найденного методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). [c.205]

Отклонения от линейности вязкоупругих свойств кристаллических и наполненных полимеров проявляются в большей степени и наблюдаются при меньших напряжениях и деформациях, чем для аморфных систем, описанных в предыдущих главах. На них уже было обращено внимание в предыдущем параграфе в связи с обсуждением данных, приведенных на фиг. 146. Как и в гл. 13, удобно сначала рассмотреть эффекты, связанные с малыми переменными во времени деформациями, налагающимися на большие статические деформации, а затем перейти к эффектам, обусловленным конечными переменными деформациями. [c.392]

Наиболее характерной особенностью реакции полимеров на механические нагрузки является резко выраженная зависимость от времени и температуры так называемых упругих констант. Вязкоупругие свойства гомогенных аморфных полимеров определяются процессами молекулярной релаксации. Вязкоупругие свойства гетерогенных полимерных композиций определяются не только молекулярными релаксационными процессами, протекаю- [c.148]

Однако вследствие явно релаксационного характера температуры стеклования T g в полностью или частично аморфных твердых материалах температура этого зависящего от времени перехода может быть смещена любым фактором, который влияет на подвижность сегментов цепи Следовательно, на состояние аморфных или полукристаллических твердых полимеров (при данной длительности наблюдения и определенной температуре) сильно влияют специфическая природа их межмолекулярных связей и строение молекул. Например, твердый полимер можно пластифицировать (т. е. размягчать) набуханием в жидком растворителе, так что вязкоупругие свойства полимера и, следовательно, его состояние становятся сильно зависимыми от концентрации растворенного вещества, от температуры и времени. Границы состояния полимера могут также перемещаться, если происходит изменение подвижности аморфных областей вследствие изменений, затрагивающих первичные связи, т. е. деструкции цепей, дальнейшего их роста или усложнений (разветвления). [c.14]

Здесь р — плотность тела. часто принимают равным Т . Применение коэффициента приведения а- иллюстрируется на рис. 17. В. разделе Разрушение аморфных ненаполненных полимеров Р. Лэндел и Р. Федоре трактуют эмпирическое значение а -в связи с расчетом длительности нагружения до разрушения аморфных твердых тел при различных температурах и скоростях деформаций, несмотря на то, что в этих случаях мы имеем дело с явной нелинейностью. Дальнейшее обсуждение вопросов температурно-временной суперпозиции дается в статье Вязкоупругие свойства полимеров , А. Тобольский. [c.73]

Применение определенных выше характерных параметров позволяет быстро и удобно исследовать вязкоупругие свойства линейных (или слабо сшитых) аморфных полимеров в области " перехода, особенно когда можно ограничиваться приближенными оценками. [c.112]

В этом разделе мы попытались показать, что имеется непрерывный переход от малых деформаций (в частности, динамических) к большим и затем к разрушению. Поэтому для понимания молекулярного механизма разрушения необходимо, с одной стороны, знать вязкоупругие свойства полимеров, с другой — производить математическое описание в терминах теории упругости для конечных деформаций. Вследствие недостаточного количества данных по разрушению в условиях, отличных от одноосного растяжения, в настоящее время не представляется возможным сделать какие-либо обобщения закономерностей разрушения в этих условиях. Однако такие исследования, по-видимому, необходимы для полного понимания свойств наполненных и ненаполненных резин и кристаллизующихся полимеров. Для последних систем макроскопически неоднородное распределение напряжений в образце, по-видимому, потребует детального анализа напряжений и знания функции упругой энергии, запасенной в аморфной части полимера для того, чтобы составить правильное представление о природе разрушения таких материалов. [c.381]

Рассмотрим теперь подробнее деформационное поведение полимерных материалов. Мы знаем, что большинство полимеров при температуре эксплуатации являются частично кристаллическими, т.е. содержат как кристаллические, так и аморфные компоненты. Если аморфный компонент частично кристаллического полимера находится в стеклообразном состоянии, то в этом случае и аморфная и кристаллическая части полимера обладают эластическими свойствами, а если же аморфный компонент находится в каучуковом состоянии, то он обладает вязкоупругими свойствами. Несшитые эластомерные материалы и полимерные расплавы также характеризуются наличием вязкотекучих свойств. [c.340]

Вязкоупругие свойства аморфных полимеров в линейной области их механического поведения при температурах выше Tervi-пературы стеклования интенсивно исследовали многие авторы. Для описания поведения этих материалов были предложены различные уравнения, основанные на молекулярных или феноменологических представлениях fl—3]. По известной функции, описывающей какую-либо вязкоупругую характеристику, с помощью точных преобразований теории линейной вязкоупругости можно рассчитать любую другую функцию [4]. (Строго говоря, для этого в некоторых случаях требуется дополнительная информация [5].) [c.44]

Одним из важных параметров, характеризующих -кристаллическую структуру полимеров, является степень ристалличности х, определяемая формулой (2.12). Значение X существенно влияет на вязкоупругие свойства кристаллических полимеров. В результате этого температура стеклования аморфных областей, интенсивность релаксационных максимумов, значения динамических модулей упругости и скорости звука, как правило, заметно зависят от и. [c.267]

Широко исследовано влияние скорости деформации и температуры на прочностные свойства эластомеров и аморфных полимеров. Смит и его сотрудники [58—60] изучили зависимость прочности при растяжении и разрывного удлинения от скорости деформации для большого числа эластомеров. Оказалось, что результаты, полученные при разных температурах, могут быть обработаны по методу суперпозиции смещением кривых вдоль оси скорости дeфopмa п,ии (в логарифмическом масштабе) с образованием приведенных (обобщенных) кривых прочности и разрывного удлинения, построенных в функции скорости деформации. Результаты подобного рода приведены на рис. 12.30, а и б, суммирующих экспериментальные данные Смита для ненаполненной резины из бутадиен-стирольного каучука. Замечательно то, что температурная зависимость фактора приведения, полученная в результате суперпозиции как по значениям предела прочности, так и по величинам разрывного удлинения, имеет форму, отвечающую уравнению ВЛФ для суперпозиции в области линейного вязкоупругого поведения аморфных полимеров при малых деформациях (рис. 12.31), а полученное нри этом значение температуры стеклования хорошо согласуется со значением, найденным из дилатометрических измерений. [c.346]

Особенности физических свойств аморфных полимеров. Поскольку всякое структурное превращение в А. с. требует времени, что проявляется, как ранее упоминалось, в релаксационных явлениях, многие свойства аморфных полимерных тел очень чувствительны к скорости внешних воздействий, а также к темп-ре. Так, высокоэластич. линейный полимер ведет себя как стеклообразный (иногда даже хрупкий) при достаточно высоких скоростях деформациц или при низких темп-рах (см. Стеклообразное состояние), но проявляет текучесть, характерную для вязкотекучего состояния, т. е. для жидкого по агрегатному состоянию аморфного полимера, при достаточно медленных силовых воздействиях или при достаточно высоких темп-рах. Поэтому полимеры в А. с. являются упруговязкими телами при линейном строении их макромолекул и вязкоупругими телами при образовании прочной пространственной структуры. [c.62]

Кинетика развития ползучести имеет релаксационную природу и связана с проявлением вязкоупругих свойств Япрмя аморфного полимера. Де- [c.91]

Лит Кобеко П. П, Аморфные вещества, М — Л, 1952 К а р г и п В. А., Слонимский Г Л, Краткие очерки по физико-химии полимеров, М, 1967, А л ф р е й Т.. Механические свойства высокополимеров, пер с англ, М, 1952, с, 217, Тобольский А., Свойства и структура по.шмеров, пер. с англ., М., 1964, Ферри Дж, Вязкоупругие свойства полимеров, пер с англ, М., 1963, с. 127, Резниковский М. М, Лукомская А И., Механические испытания каучука и резины. М.— Л., 1964, В и е с h е F., Physi al properties of polymers, N Y — L, 1962 M M Резниковский. [c.315]

II. В качестве иллюстрации аморфного полимера с большим молекулярным весом выбран фракционированный поливинилацетат со средневесовым молекулярным весом 300 000. Данные по релаксации напряжения при растяжении, полученные Ниномия [5] (с.м. приложение Г), были пересчитаны для деформации сдвига в предположении, что коэффициент Пуассона в уравнении (1.2) равен /з. Последнее, несомненно, справедливо в рассматриваемой области. Эти данные были затем объединены в области малых значений времени с данными по динамическим свойствам при сдвиге, полученными Вильямсом и Ферри [6]. Последние были получены на не-фракционированном образце несколько большего молекулярного веса, но в области малых значентп времени различия в молекулярных весах не влияют на вязкоупругие свойства. Все данные приведены к температуре 75°С. [c.37]

Глава Временная зависимость прочности должна представлять интерес для исследователей, занимающихся свойствами твердых полимеров. Она состоит из двух разделов Феноменологическое исследование процесса разрушения эластомеров в стеклообразном состоянии , написанного редактором, и Разрушение аморфных ненаполненных полимеров , написанного Р. Лэнделом и Р. Федорсом. Первый посвящен в основном процессам, предшествующим разрушению. В нем рассмотрено явление растрескивания и сопутствующие ему физические эффекты (например, изменение коэффициента отражения света). Второй посвящен описанию вязкоупругих свойств полимеров и принципу температурно-временной суперпозиции, которые обсуждаются совместно с явлениями, наблюдаемыми при разрушении каучукоподобных твердых тел. В этом разделе затрагивается также проблема усталости и сопоставляются теоретические результаты с экспериментальными данными. [c.9]

Реальные каучукоподобные твердые тела отклоняются по своим свойствам от описанного случая, для которого были приняты весьма существенные упрощения. Эти вопросы достаточно подробно изложены в ряде работпоэтому здесь обсуждаться не будут. Некоторые из них рассматриваются ниже (см. Вязкоупругие свойства полимеров , А. Тобольский, и Разрушение аморфных ненаполненных полимеров , Р. Лэндел, [c.59]

Оба правила суммирования [(1У.13) и (1У.14)1 носят эмпирический характер. Бо.тхее серьезное обоснование имеет другой способ вычисления релаксационных характеристик полидисперсных полимеров, который связан с молекулярно-кинетической моделью поведения аморфных полимеров, предложенной Грессли [18]. Согласно этой модели форма релаксационного спектра зависит от числа зацеплений Е, приходящихся на одну полимерную цепь, т. е. другими словами, от числа динамических сегментов. Выше величина Е уже использовалась для определения длины плато высокоэластичности (см. рис. IV. 14). В оригинальных работах Грессли приводятся некоторые результаты расчетов релаксационных свойств полимерных систем для различных значений Е и предлагается метод суммирования вязкоупругих функций при переходе к полидисперсным полимерам с учетом взаимного влияния фракций. Однако проведение практических расчетов по этой теории довольно сложно, а удобная методика ее использования пока не разработана. [c.163]

Таким образом, для оценки температурной зависимости вязкости расплавов полистиролов может применяться формула Вильямса — Лэндела — Ферри с теми же значениями констант, которые были получены при рассмотрении зависимости ат (Т), а именно = = 3,17 и 2 = 112,1 при Т о = 160 °С. Для расплавов полистирола неплохую точность обеспечивает также использование универсальных значений констант, которые были получены в оригинальной работе Вильямса, Лэндела и Ферри как средние для большого числа аморфных полимеров, т. е. = 8,86 и = 101,6, если температуру приведения принять равной = 135 °С. Для еще более низкого значения температуры приведения, равного = 100 °С (т. е. примерно совпадающего с температурой стеклования полистирола), рекомендуется использовать числовые значения констант и с , предложенные Такаяси (цитируется по [6]), а именно = 14,5 j = 50,4. Формула Вильямса — Лэндела — Ферри с этими значениями констант удачно описывает температурную зависимость вязкостных и вязкоупругих свойств расплавов как моно-, так и полидисперсных полистиролов, начиная от области стеклования. Использование того или иного набора констант по трем цитируемым вариантам практически равноценно. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология