Реакции с переносом электрона с радикалами

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

При увеличении концентрации нафталина компоненты СТС уширяются. Так как время жизни ион-радикала по отношению к реакции переноса электрона связано с шириной линии, то по зависимости последней от концентрации нафталина может быть рассчитана константа скорости. [c.250]

Так, например, реакция переноса электрона от иона ОН к иону железа (И ) в водном растворе, ведущая к образованию радикала ОН" и двухзарядного иона Ре2+, казалось бы, должна быть энергетически выгодной. Однако частичная дегидратация ионов железа и гидроксила, обусловленная понижением зарядов этих частиц, требует затраты работы. Энергия переноса электрона (если нет каких-либо осложняющих реакцию процессов) равна разности между сродством к электрону и разностью теплот гидратации начальных и конечных продуктов. Величина этой разности такова, что процесс в целом характеризуется положительным значением энтальпии +183,9 кДж. Прирост энтропии составляет 246,6 Дж/моль-г, что дает для изменения энергии Гиббса при 300 К положительную величину [c.258]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

При увеличении концентрации нафталина комиоиенты СТС уширяются. Так как ширина линии определяется временем жизни ион-радикала но отношению к реакции переноса электрона, из величины уширения может быть рассчитана константа скорости реакции переноса электрона. [c.46]

Одной из наиболее изученных реакций анион-радикалов является реакция переноса электрона между анион-радикальной солью и исходным углеводородом, из которого получен анион-радикал [c.272]

Уширение определяется уравнениями (9-14) и (9-20) [отметим, что в уравнение (9-20) следует подставить концентрацию нейтрального нафталина]. Определение зависимости ширины линии от концентрации нейтрального нафталина позволяет установить константу скорости второго порядка реакции переноса электрона. Для анион-радикала нафталина в тетрагидрофуране [218] =5,7-10 л/(моль-с). [c.219]

Атака радикалом на переходный металл с замещением другого радикала представляет собой 5н2-процесс [5], который трудно отличить от реакции переноса электрона с ионного лиганда на входящий радикал (6) [c.248]

В ряде случаев квантово-химические расчеты подтвердили экспериментально найденное распределение плотности неспаренного электрона в радикал-ионе [94]. Кроме того, СТС спектра ЭПР может служить экспериментальной основой проверки и подтверждения справедливости сложных квантово-химических вычислений строения органических молекул и радикалов. СТС спектра ЭПР может служить также для идентификации данного типа радикалов, дать представление о копланарности и изомерии радикал-анионов, а также позволяет оценить скорость переходов в различные состояния и частоту вращения отдельных фрагментов радикал-анионов. Изменение формы компонент СТС можно применить и для изучения сверхбыстрых реакций переноса электрона между радикал-ионом и исходной молекулой. При анализе констант СТС радикал-ионов удается установить ряд относительной акцепторной способности различных групп и молекул и оценить передачи влияния заместителей через ядра радикал-ионов. [c.27]

Простейшая из возможных реакций переноса электрона для ароматического катион-радикала состоит во взаимодействии с исходной незаряженной молекулой [c.99]

Здесь имеет смысл кратко остановиться на вопросе о применимости конкурентных методов для изучения химических реакций с участием катион-радикальных интермедиатов. Такой подход был использован для оценки относительной реакционной способности ряда замещенных бензолов [13, 14]. Эти реакции протекают через быстрое обратимое взаимодействие окислителя с ароматическим соединением, приводящее к образованию соответствующего катион-радикала. Лимитирующей стадией является идущая после равновесия химическая реакция, такая, как отщепление протона. Исходные концентрации обоих субстратов были одинаковыми. Соотношение двух ион-радикалов, определенное по значению /< равн гомогенных реакций переноса электрона, оказывает влияние на полученную таким образом относительную реакционную способность. Поэтому при простом применении этого метода следует соблюдать осторожность, особенно если заранее известно, что скорость гомогенного переноса электрона велика и равновесие сильно смещено в одну сторону. [c.101]

Особого внимания заслуживает та реакция на электроде, в которой стабильные первичные анион-радикалы способны к дальнейшему восстановлению при другом, более отрицательном потенциале. При обратимом переносе электрона на анион-радикал и последующей гомогенной реакции переноса электрона с дианиона на молекулу (при условии, что дианион не вступает в другие какие-либо реакции) отсутствует необходимость точно контролировать потенциал, при котором идет генерирование. Другими словами, эффективная скорость образования анион-радикалов не будет снижена вследствие того, что будет протекать окислительновосстановительная реакция + А 2А . [c.67]

По-видимому, скорость прямой реакции переноса электрона в этом случае от я-галогенированного анион-радикала к а-фениль-ному радикалу меньше, чем скорость разложения анион-радикала [152]. [c.77]

ЛОМ 25, давая анион-радикал 30. Затем происходят две конкурентные реакции — перенос электрона на субстрат, приводящий к продукту монозамещения 31 [реакция (31)], или разрыв связи С—X, дающий новый радикальный интермедиат 32. Последний, в конце концов, дает продукт дизамещения 34 [реакции (32) —(34), схема 3.1] [27]. [c.76]

НЫЙ электрон никогда не достигает этой зоны анион-радикал имеет я -природу, и наблюдается только перенос электрона. В о — я -зоне неспаренный электрон может занимать любую из этих орбиталей, что приводит к конкуренции фрагментации с реакциями переноса электрона, результат которой зависит от относительной разницы в энергиях орбиталей. [c.159]

ЭХЛ можно отнести к разновидности жидкофазной хеми-люминесценции. Реагентами этих реакций являются катионы и анионы органолюминофоров, образующиеся на поверхности электрода во время электрохимических реакций окисления и восстановления. При этом кванты ЭХЛ возникают в результате излучательной дезактивации электрон-возбуж-денных молекул органолюминофора - продуктов экзотермических реакций переноса электрона от анион-радикала к катион-радикалу органолюминофора. [c.147]

При.радикальной цепной полимеризации присоединение радикала к двойной связи является элементарным актом инициирования реакции, а многократное последо нательное присоединение радикалов к двойным связям мономеров—суммой элементарных реакций роста. При рекомбинации или диспропорционировании растущих радикалов реакция их роста прекращается, т. е. происходит элементарный акт обрыва цепи. Кроме того, при реакциях переноса электрона возможен обрыв молекулярной цепи [c.13]

В реакциях с ионами-окислителями свободные радикалы могут выступать в качестве доноров электронов. К таким радикалам относятся атомы водорода, алкильные радикалы, феноксильные радикалы, гид-ропероксидный радикал. Алкильные радикалы быстро реагируют с ионами меди по реакции переноса электрона [c.153]

По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновой обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций иоследпего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.46]

Невозможно предсказать достаточно определенно, какой тип присоединения последует в конкретном случае, но можно сделать достаточно широкие обобщения. Механизм тиофильного присоединения также неясен, хотя вероятным представляется вариант перенос электрона / радикал. В данный раздел включены лишь наиболее характерные примеры реакций обоих типов более детальное обсуждение приводится в Основной литературу, Г(П) (с. 40, 68). [c.103]

При редоксиой полимеризации свободный радикал, инициирующий цепь, образуется по реакции, которую можно рассматривать как реакцию переноса электрона (см. разд. 2 гл. П1). Одной из самых первых изученных редоксных систем является смесь перекиси водорода и сульфата закисиого железа, давно известная под названием реагента Фентона [37]. Окислительно-восстановительная реакция записывалась в виде [c.409]

Это значение почти в 100 раз меньше, чем константа скорости реакций, лимитируемых диффузией. Следовательно, перенос электрона осуществляется лишь при небольшой части столкновений ион-радикала с нейтральными молекулами. Возможно, что низкая скорость процесса определяется участием в стадии переноса электрона щелочного металла. В аналогичном случае реакции переноса электрона между бензофеноном и его анион-радикалом [221а, 232] при высокой концентрации бензофенона спектр ЭПР путем слияния линий переходит в квартет из линий одинаковой интенсивности, этот результат показывает, что здесь в процессе переноса электрона участвует атом щелочного металла. [c.219]

В рассмотренном случае ни реакция к , ни реакция k i не контролируется скоростью диффузии. Это, в частности, следует из следующих данных. Было показано [12, 13], что при изотопном обмене водорода трифенилметана в системе i-BuOH/i-BuOK в при-сутствии нитробензола образующийся трифенилметильный анион отдает электрон молекуле нитробензола, превращаясь в трифенилметильный радикал. Реакции переноса электрона (kg) и протона k i) протекают параллельно [c.106]

Этот механизм основательно подтвержден наблюдением Хаузера и Кала [116], что скорость разложения заметно ниже в СНзСНООСгНб, чем в СН3СНОНС2Н5 (табл. 6). Однако эти авторы не обнаружили различия в скоростях индуцированного разложения ни перекиси диацетила, ни грег-бутил пер ацетата в бута-ноле-2 и бутаноле-2, меченном дейтерием по ОН-группе. Они предположили две возможности для реакции а-оксиалкильного радикала с перекисной связью. Первая заключается в прямой атаке углерод-центрированным радикалом на перекисную связь, как это обычно принимается. Однако возможно, что скоростьопределяющей стадией является реакция переноса электрона типа [c.200]

Такие же процессы наблюдаются при окислении XII солями Со + в уксусной кислоте [21]. В силу большой разницы их оксилитель-но-восстаповительных потенциалов Е = 0,574 в) скорость реакции переноса электрона определяется временем диффузии реагентов. Исследование электрохимического окисления XII показало [21], что скорость образования феноксильного радикала XIV определяется стадией отщепления протона. [c.108]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Механизмы реакций между относительно стабильными ка-тионпрадикалами, полученными из полициклических ароматических углеводородов, например ДФА и перилена, или из гетероциклических конденсированных систем, таких, как ТЬ, и различными нуклеофилами цродолжают интенсивно исследоваться. При этом возможны два типа различных реакций — восстановление катион-радикала и присоединение к нему. Эти реакции отражают конкуренцию между нуклеофильностью и окисляе-мостью нуклеофила в реакциях с катион-радикалами. Однако в настоящее время не существует общих правил, с помощью которых эти конкурентные реакции можно различить. Пути взаимодействия нуклеофильных ионов, таких, как галогенид-ионы, с катион-радикалами обсуждались в рамках правил Дьюара — Цимме рмана [1, 2]. Реакция, в которой первоначальная нуклеофильная атака либо протекает аномально медленно, либо не идет вообще, считается запрещенной по симметрии взаимодействующих МО. В такил случаях должна преобладать реакция переноса электрона, если только окислительный потенциал нуклеофила не слишком высок, так как при этих условиях реакция вообще не идет. Мнения относительно этих правил противоречивы [3—5], поэтому необходимы дополнительные сведения о кинетике и механизмах. [c.98]

С помош,ью спектроэлектрохимического метода с внутренним отражением была исследована кинетика быстрых гомогенных реакций перекрестного переноса электронов [8]. Гетероциклическая ароматическая молекула ДМФЗ и серия ферроценов были исследованы с применением общей окислительно-восстановительной пары ТАА/катион-радикал ТАА. Полученные результаты могут быть интерпретированы в рамках теории Маркуса. Спектроэлектрохимический анализ методом внутреннего отражения проводился так, что присутствие катион-ра-дикала ТАА контролировали по полосе поглощения при 715 нм с помощью платинового ОПЭ в ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония. Скорости реакций зависят главным образом от стандартных свободных энергий взаимодействующих окислительно-восстановительных пар. На практике стандартную свободную энергию удобно рассчитывать по разности между потенциалами пиков этих окислительно-восстано-вительных реакций, полученной по данным ЦВА. Как и следует из теории, эти гомогенные реакции переноса электрона про- [c.99]

Кислород в синглетном состоянии, представляющем собой электронно-возбужденное состояние кислорода, можно генерировать реакцией аннигилирования ион-радикалов. Электрохимическое окисление ферроцена приводит к феррицениевому иону, а при электрохимическом восстановлении кислорода генерируется супероксид-ион. Оба этих ион-радикала можно получить в одном растворе, подавая на электрод переменные импульсы, соответствующие окислению ферроцена и восстановлению кислорода. Таким образом, в небольшом объеме растворителя возле электрода можно достичь очень высокой концентрации ион-радикалов. Гомогенная реакция переноса электрона между ферри-цениевым ионом и супероксид-ионом дает ферроцен и синглет-ный кислород [реакция (7-31)] [50]. Кислород в синглетном со- [c.309]

Углеводороды. Одним из первых исследователей, проявивших интерес в изучению реакции переноса электрона между электролитически генерированным анион-радикалом А", и труднее восстанавливающимся соединением ВХ, образующим неустойчивый анион-радикал, был Лунд с сотр. Он вначале использовал в основном классическую полярографию, а затем и другие электрохимические методы и ЭПР-спектросконию. [c.104]

В работе [8] было показано, что скорость восстановления ВХ в диметилформамиде при участии А, измеренная по возрастанию высоты каталитической волны А, зависит от различия потенциалов А и ВХ, причем реакция переноса электрона или разложения ВХ определяет скорость всего процесса. Сравнение результатов прямого и непрямого электролитического восстановления дало возможность объяснить влияние материала электрода на характер получаемых продуктов. В качестве А были использованы бифенил, нафталин, бензонитрил и др., а в качестве ВХ—галогенбензолы, галогеннафталины и тому подобные соединения. Использованная методика заключалась в том, что снимали полярограмму чистого соединения А, а затем с добавлением ВХ, увеличивая их количество до достижения большого избытка. Было показано, что анион-радикал способен переносить только один электрон в одном акте и передавать его молекуле, находящейся за пределами электрического двойного слоя, где электрод неспособен в,]1иять на стереохимию конечного продукта. Это позволило провести различие между одно-и двухэлектронной стадией и обсудить вопрос о влиянии электрода на стереохимию реакции. [c.104]

В 1974 г. В. Д. Походенко высказал мысль, что реакции переноса электрона могут реализоваться в системах, содержащих два радикала с различными окислительно-восстановительными свойствами. Это положение было подтверждено изучением взаимодействия феноксилов с трифенилвердазилом ЫХ (см. гл. 6) и трифенилметилом (см. гл. 2) [133, 134]. [c.159]

Стадия (34) представляет собой реакцию возбужденных частиц 19 с диэтилфосфит-ионами с образованием атомарного иода и аиион-радикала продукта замещения 20, который затем может вступать в цикл реакций развития цепи. Стадия (35) — это реакция переноса электрона с нуклеофила на 19 с образованием иодида, фенил-радикала и диэтоксифосфинил-радикала [c.174]

Передача электрона растворителю. В литературе описаны случаи, когда не наблюдалось ожидаемого отношения выходов продуктов, полученных путем фрагментации [реакция (23)] и образующихся по реакциям переноса электронов [реакция (22)]. В частности, такой оказалась реакция цпанометил-аипо-на в жидком аммиаке с галогенбензолами. Как обсуждалось ранее, анион-радикал фенилацетонитрила (5) дает продукты [c.201]

Приведенные выше данные по влиянию заместителей в радикале, природы растворителя и кислоты, наличие корреляционных соотношений Гаммета и Диглрота дозволяют представить схему взаимодействия вердазильных радикалов с 0-Н кислотами как ряд последовательных равновесий образование комплексов с водородной связью (А), перенос протона по водородной связи с образованием тесной ионной пары (В), диссоциация ионных пар (С), реакция переноса электрона со свободного вердазильного радикала на протонированный и реакция протонизации образующегося лейкооснования вердазила (Е) [c.398]

Реакция переноса электрона со свободного радикала на со-льватированный может протекать и на стадии В. Спектрофотометрически тесная и разделенная ионные пары неразличимы. [c.398]