Сенсибилизация газами

Если сенсибилизация газами имеет в своей основе ионный характер (первичная ионизация газов и передача заряда, или точнее перекачка электронов, от мономера, с более низким потенциалом ионизации), то сенсибилизация жидкими добавками имеет радикальную природу. В качестве таких добавок используют вещества, легко образующие под действием излучения радикалы. [c.71]

Сенсибилизаторами могут быть многие вещества. Для исследований по триплетной сенсибилизации некоторые преимущества имеют кетоны. Карбонильные соединения обладают высокими выходами триплетных состояний при малом синглет-триплетном расщеплении (разнице в энергиях между уровнями 1 и Т ) и сравнительно высоких энергиях триплетов, так что энергетические соотношения, подразумеваемые на рис. 5.2, могут быть легко выполнены. Для экспериментов в конденсированной фазе часто применяется бензофенон, а в газовой фазе — диацетил. Исторически в газовой фазе широко использовалась ртуть из-за ее летучести при комнатной температуре и доступности ртутных ламп, излучающих на резонансной линии Х = = 253,7 нм. В качестве фотосенсибилизаторов применяются и другие летучие металлы например, кадмий, цинк, таллий, индий, кальций, натрий и галлий в области вакуумного ультрафиолета полезными сенсибилизаторами являются благородные газы. [c.140]

Другой, также широко распространенный метод получения атомарного водорода основан на фотохимической сенсибилизации. Насыщая парами ртути водород или смесь водорода с тем или иным газом и освещая эту смесь кварцевой ртутной лампой, получают возбужденные атомы ртути Hg ( Pl), возникающие в результате поглощения ртутным паром резонансной линии 2537 А. Возбужденные атомы Н , взаимодействуя с молекулами Нз, расщепляют их на атомы. [c.72]

Другой, также широко распространенный метод получения атомного водорода основан на фотохимической сенсибилизации. Насыщая парами ртути водород или смесь водорода с тем или иным газом и освещая эту смесь кварцевой ртутной дугой, получают возбужденные атомы ртути [c.89]

Уравнения (1-45) и (1-46) не учитывают теплот растворения жидкой и паровой фаз, изменений энтальпии при изотермическом изменении объема паров и других тепловых эффектов (например, эффектов сенсибилизации). Тем не менее при определении теплот парообразования смесей органических соединений эти уравнения дают вполне удовлетворительный результат. Однако ими нельзя пользоваться в тех случаях, когда растворенным веществом является неорганическая соль или хорошо растворимый газ. Подробный анализ, методов расчета величины 1п для смесей веществ можно найти в работе Доджа [48]. [c.19]

Степень превращения мономера при сенсибилизации азотом и аргоном согласуется с их потенциалами ионизации, йз этой закономерности выпадает СО2,. Имея самый низкий потенциал ионизации, он оказывает наибольшее сенсибилизирующее действие (табл.З). Такое поведение СО , вероятно, можно объяснить, если учесть объем молекул газов-сенсибилизаторов. Энергия излучения, поглощаемая газами, расходуется в основном на полимеризацию мономера. В связи с этим можно полагать, что с увеличением молекулярного веса газа и, следовательно, с увеличением сечения поглощения ионизирующего излучения будет наблюдаться усиление эффекта сенсибилизации. Такая точка зрения вполне соответствует приведенному экспериментальному ряду. [c.67]

Сенсибилизация одноатомными газами [c.9]

Рассмотрим для примера анализ на содержание метана в газовом потоке, содержащем метан, этан, углекислоту и азот. Процесс сенсибилизации иллюстрируется последовательностью спектрограмм, представленных на рис. 3. На рис. 3, а приведены спектрограммы излучения черного тела, когда в обоих пучках находится азот. Предположим, что в этом случае энергия каждого из пучков составляет 10 условных единиц. На спектрограммах рис. 3,0 видно, что в фильтровую камеру напущен метан и часть энергии пучка поглощается этим газом в специфических областях спектра. Чтобы восстановить равновесие, второй пучок пришлось ослабить нейтральным ослабителем (до 6 ед.). Если теперь наполнить метаном рабочую кювету, то энергия компенсирующего пучка уменьшится (рис. 3, е). Энергия же настроечного пучка не уменьшится, так как метан в фильтровой камере уже поглотил излучение характерных для него длин волн. Теперь энергия компенсирующего пучка оказалась меньше энергии настроечного пучка. Эта настройка называется режимом позитивной сенсибилизации. Разность энергий пучков пропорциональна концентрации метана в рабочей кювете. [c.233]

Сенсибилизация дублером. Часто для сенсибилизации анализатора используют не анализируемый компонент, а другой газ. Это приходится делать в тех случаях, когда анализируемый продукт легко разлагается, очень реакционноспособен или имеет высокую коррозионную активность. К этому же способу сенсибилизации прибегают, если приходится анализировать пары при низких давлениях. Так, аммиак использовался для настройки прибора на анализ паров воды, поскольку для настройки по самим парам воды потребовалась бы очень длинная настроечная камера. По причинам, которые объясняются ниже, эта методика сенсибилизации более характерна для анализаторов с позитивной фильтрацией. [c.235]

Комбинированная сенсибилизация. Иногда возникает необходимость определять сразу несколько компонентов смеси, в этом случае осуществляют комбинированную сенсибилизацию. В нашем примере это означало бы, что нужно достичь положительной чувствительности и к метану, и к этану, поместив в фильтровую камеру соответствующие количества обоих газов. Этот способ анализа часто применяют при проверке чистоты продукта, тогда анализатор настраивается на все возможные примеси. Настройку на комбинацию продуктов используют и в анализаторах с пози- [c.235]

В ряде работ [236, 237] изучено влияние на радиационное сшивание полиэтилена некоторых газообразных сред, а также исследовано влияние температуры и давления этих сред на эффективность сшивания в зависимости от мощности дозы излучения. Показано, что закись азота является сенсибилизатором радиационного сшивания полиэтилена, причем скорость образования разрывов в главной цепи не изменяется. При облучении пленки в этой среде содержание гель-фракции, равное 81%, достигалось после облучения до дозы 20 Мрад. Содержание гель-фракции при облучении в среде закиси азота не зависит от мощности дозы. При увеличении давления N20 эффект сенсибилизации возрастает. Конечными продуктами радиолиза N20 являются газы О2, N0, N02, подавляющие сшивание, т. е. при протекании процесса сенсибилизированного сшивания полиэтилена наблюдается как бы явление самоотравления сенсибилизирующего агента. [c.91]

Для обоих видов сенсибилизации необходимо наличие долгоживущих метастабильных состояний. Еще в большей степени, чем в газах, наличие таких состояний необходимо в конденсированных системах, так как только эти состояния могут пережить [c.222]

Ярким примером каталитической сенсибилизации реакций в разряде является электрокрекинг метана до ацетилена в присутствии паров ртути, изученный совместно с С. С. Васильевым и Э. Е. Гальбрайх. По-видимому впервые, был установлен факт энергетического катализа в разряде, заключающийся в более быстрой и экономной передаче энергии от разряда (электронного газа) к реагирующим молекулам. [c.48]

О механизме явления высказаны различные мнения. Считают, что при сенсибилизации радиационной полимеризации ацетилена 1 моль ксенона, например, поглощает такую же энергию излучения, как и 148 моль ацетилена [21]. Энергия, поглощаемая благородными газами, которые выполняют роль эффективных промежуточных агентов, расходуется на полимеризацию мономеров. [c.69]

Случаи, когда сенсибилизация имеет место при потенциале ионизации газа более низком, чем у мономера (например, ксенон 12,1 эв и дициан 13,6 эв), т. е. когда передача заряда от иона благородного газа к мономеру энергетически невозможна, вызвали появление третьего мнения [18]. Сенсибилизацию объясняют образованием заряженного комплекса и увеличением интенсивности отрицательного иона полимера. [c.69]

Можно предполагать, что усиление эффекта сенсибилизации с ростом атомного веса благородного газа связано с увеличением атомного радиуса и, следовательно, с увеличением сечения погло-ш,еиия ионизирующего излучения. [c.70]

Сенсибилизация радиационной полимеризации отмечена также у хлоропрена [25] (табл. 5). В случае углекислого газа наряду с увеличением скорости полимеризации хлоропрена отмечено также повышение молекулярного веса полимера. Например, в опыте № 7 молекулярный вес 17000, в опыте № 8 молекулярный вес 25000. [c.70]

Практическая ценность сенсибилизации благородными газами заключается в том, что одно из основных достоинств радиационной полимеризации — получение весьма чистых полимеров — при этом сохраняется, в то время как сенсибилизация жидкими и твердыми добавками, в известной степени приводит к утрате этого преимущества. [c.71]

Радиационная полимеризация в присутствии воздуха протекает с наибольшей скоростью (см. рис. 35), но при этом образуются сшитые и быстро стареющие полимеры (без стабилизатора при поглощенной дозе 1 Мрад, со стабилизатором при дозе 3 Мрад). Сенсибилизация другими газами приводит к стабильным во времени полимерам. [c.135]

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ БЛАГОРОДНЫМИ ГАЗАМИ [c.95]

Факты и рассуждения, изложенные в настоящей статье, приводят к следующему механизму фотоэлектрической сенсибилизации полупроводников адсорбированными на них красителями. В ZnO наблюдается фотосенсибилизация тг-типа. Установлено, что источником электронов темновой термической проводимости являются сверхстехиометрические атомы Zn, присутствующие в междоузлиях решетки [27]. Электроны фотопроводимости происходят из тех же ионизированных атомов (Zn ), которые повторно ионизируются при поглощении кванта в спектральной области поглощения ZnO. Согласно нашим исследованиям [19, 28], молекулы с большим электронным сродством (О2, О3, хинон) значительно увеличивают собственную фотопроводимость за счет образования ловушек. Так как фотоэффект, сенсибилизованный красителем, также увеличивается под влиянием этих газов и так как сенсибилизация не зависит от типа электропроводности красителя, мы должны заключить, что механизм сенсибилизации состоит в переносе энергии от красителя к электронам, захваченным дырками, расположенными, очевидно, на поверхности. Красители-сенсибилизаторы сами не действуют как ловушки, потому что не наблюдалось увеличение фотоэффекта ZnO, вызванное сенсибилизатором, при возбуждении полупроводника светом в области поглощения последнего. [c.218]

Таким образом, в своей основе сенсибилизация газами имеет ионный характер в отличие от типично радикальной природы сенсибилизации га-логенпроизводными тина хлороформа, четыреххлористого углерода и т.н. [c.42]

Скорость Д. в газах слабо зависит от плотности (давления) газа. При Д. в конденсир. в-вах зависимость скорости от плотности более сильная О = а + Ьрд, где эмпирич. постоянная а примерно равна скорости Д. данного в-ва в газообразном состоянии, постоянная Ь составляет от 2 до 5 (м/с)/(кг/м ). Скорость Д. зависит также от диаметра трубы, в к-рой находится детонирующее в-во. Наивысшая, т. наз. идеальная скорость Д. достигается при нек-ром достаточно большом (предельном) диаметре. Уменьшение диаметра приводит к возрастанию потерь энергии в окружающую среду и снижению скорости Д. при нек-ром критич. диаметре Д. затухает. Величина критич. диаметра Д. тем меньше, чем больше скорость хим. р-ции. Инициирующие ВВ, характеризующиеся высокой скоростью р-ции, детонируют в зарядах диаметром порядка 0,01-0,1 мм. Для нек-рых грубодисперсных взрывчатых смесей критич. диаметр м. б. более 1 м. Прочная массивная оболочка препятствует потерям энергии из зоны р-ции, приводит к уменьшению критич. диаметра и к росту скорости Д. при диаметре трубы, большем критического. В-ва с мальпу критич. диаметром Д. используются для изготовления детонирующего шнура, капсюлей-детонаторов, промежуточных детонаторов. Их применяют также для сенсибилизации (повышения детонац. способности, уменьшения критич. диаметра) взрывчатых смесей, содержащих труднореагирующие компоненты. [c.28]

Под действием электронных ударов в зоне разряда возникают различные формы активных частиц возбужденные молекулы и атомы свободные радикалы, образующиеся в результате диссоциации молекул, и ионы. Роль возбужденных атомов и молекул в химических реакциях явствует из фотохимических данных, в частности из явления фотохимической сенсибилизации. Атомы и свободные радикалы являются обычными активными центрами химических реакций. Что касается ионов, то, как правило, подавляющую часть ионов в электрическом разряде в простых газах составляют однозарядные молекулярные ионы, как ионы Нг+, N2+, О2+ и тому подобные, т. е. ионы, обладающие непарным электроном и, по существу, являющиеся ионами-радикалами. На шчие электрического заряда должно сообщать ионам-радикалам особенно высокую химическую активность (см. ниже, стр. 437). [c.435]

При проведении радиационной полимеризации в среде воздуха отмечено ингибирование полимеризации в твердой фазе под действием кислорода, проявляЮщее( я в большей степени с ростом дозы облучения. Следует отметить, что подобное влияние кислорода при твердофазной радиационной нолимеризации Чэн и Грабар наблюдали у трибутилви-нилфосфонийбромида при 30 и—80° С [8] и у соответствующего иодида [9], а также японские авторы у сорбиновой кислоты при 100°С [10]. Проведение полимеризации в атмосфере углекислого газа вызывает небольшую сенсибилизацикЬ процесса по сравнению с полимеризацией в азоте и в вакууме. Сенсибилизация процессов радиационной полимеризации газами уже была отмечена в газовой [И] и жидкой [12] фазах. По всей вероятности, в данном случае мы наблюдаем сенсибилизацию твердофазной полимеризации. [c.39]

В. С. Иванов. Сенсибилизация в присутствии газов, имеющих потенциал ионизации более высокий, чем у мономера, как, например, для случая СОа при полимеризации N-фенилмальимида, может быть объяснена следующим образом. Под действием ионизирующего излучения происходит ионизация СО [c.42]

Например, при облучении циклогексана в твердом криптоне относительная вероятность образования радикалов цикло-НцСе по сравнению с вероятностью образования радикалов в индивидуальном веществе уменьшается [51]. Известно, что сенсибилизация радиационного разложения углеводородов благородными газами обусловлена в основном переносом положительного заряда [97, 111, 112], поэтому уменьшение вероятности образования радикалов в этих условиях можно связать с отсутствием контакта между молекулами углеводорода и уменьшением вследствие этого вероятности ионно-молекулярной реакции (8). Это подтверждается тем, что состав продуктов радиолиза жидких растворов парафина в благородном газе практически не отличается от состава продуктов радиолиза индивидуального вещества [112]. Возможность реакции (8) подтверждается также стереоспецифичностью образования пар алкильных радикалов при облучении твердых алканов [32]. [c.169]

Сенсибилизация радиационной полимеризации осуществляется как на физической основе, например, путем создания высокодефектных микрогетерогенных эвтектических систем мономера с неполимеризую-щейся добавкой, так и на химической, в частности, путем применения газов-сенсибилизаторов (с высокими потенциалами ионизации относительно мономера) и добавок, легко радиализующихся с образованием дополнительного ресурса радикалов. [c.72]

Эффективность передачи энергии эт благородных газов к аммиаку соответствует отношению потенциа-юв иоиизаци различных благородных газов X. Это указывает на вероятность сенсибилизации по механизму перезарядки [c.139]

Следует отметить, что эффект сенсибилизации реакции радиационного сшивания, наблюдаемый при облучении полимеров в среде некоторых газов, например закиси азотаз 1-з97 обусловлен, по-видимому, протеканием главным образом химических реакций. [c.102]

Полимеризация газообразных мономеров. Среди газов-сенсибилизаторов наибольшее предпочтение отдают благородным газам, обладающим максимальной эффектгшностью сенсибилизации и не загрязняющим полимерных продуктов. Их сенсибилизирующее влияние отмечено при радиационной полимеризации ацетилена — а-излучением радона [9—14] и рентгеновскими лучами [15—17], дициана — рентгеновскими лучами [17] и электронами [c.68]

Ацетилен. Действие а-излучения на газообразный ацетилен было одним из первых наблюдений радиационной полимеризации [1—4]. Образующийся желтый аморфный, не имеющий запаха порошок, нерастворимый ни в одном растворителе и не плавящийся при 300° С, был похож на купрен, однако последующее электронно-микроскопическое изучение его структуры показало определенное отличие этого полимера от купрена, и для его наименования был предложен термин алпрен [5, 6]. Наряду с твердым полимером образуются бензол и водород. Радиационно-химический выход полимера 60, бензола 5,1. Водород рассматривают как продукт радиолиза, образовавшегося купрена [7]. Полимеризация ацетилена изучена также при действии р-излучения трития [8]. О сенсибилизации радиационной полимеризации ацетилена газами см. гл. VI. [c.169]

Сенсибилизация твердофазной полимеризации Ы-бензилмаль-имида, как и Ы-фенил-мальимида, наблюдалась также в присутствии углекислого газа. [c.196]

Отмечена сенсибилизация полимеризации в pa iBope воды. При полимеризации в растворе диметилформамида и воды было отмечено газообразование. Хроматографический анализ газа показал наличие окиси углерода и отсутствие метана. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология