Диффузионные токи влияние концентрации

Частицы исследуемого вещества (если они имеют заряд) могут достигать поверхности электрода не только вследствие диффузии, но и под влиянием электрического поля (миграционного тока). Но только диффузионный ток пропорционален концентрации восстанавливающегося вещества. [c.32]

Во время восстановления ионы не только могут достигать поверхности электрода вследствие диффузии, но способны также передвигаться под влиянием электрического поля, создаваемого электродом. Поэтому предельный ток представляет сумму диффузионного и миграционного токов. Но только диффузионный ток пропорционален концентрации восстанавливающегося вещества. Чтобы предотвратить влияние миграционного тока, к анализируемому раствору прибавляют индифферентный электролит — фон (см. стр. 432). Ионы индифферентного электролита восстанавливаются значительно позже (при более отрицательном потенциале), чем ионы восстанавливающегося вещества, и количество их во много раз превосходит количество восстанавливающихся ионов. В прохождении тока через раствор участвуют все присутствующие в растворе ионы, независимо от того, принимают ли они участие в электродной реакции или нет. Если к раствору прибавлен большой избыток индифферентной соли, то практически ток переносится ионами индифферентного электролита, миграционный ток полностью исчезает и предельный ток становится равным диффузионному току. [c.421]

Рис. 6.5. Влияние добавок метилакрилата на диффузионный ток акрилонитрила (концентрация акрилонитрила 0,005 моль/л).

Влияние диффузионных ограничений, как уже отмечалось при обсуждении процесса Фольмера, можно учесть, вводя в кинетические уравнения поправочный множитель (1 — г /г , н), где н — предельный диффузионный ток по Н-ионам. Вследствие наложения перенапряжения диффузии экспериментально установленный наклон тафе-левской прямой (т. е. коэффициент Ь) будет принимать более высокие значения по сравнению с теоретическим. Такое расхождение становится тем более заметным, чем выше плотность катодного тока и чем меньше концентрация ионов водорода в растворе. [c.186]

Таким образом, влияние состава и концентрации фона проявляется при полярографических исследованиях как неорганических ионов, так и органических соединений неионного типа, а также веществ, которые могут образовывать комплексы с компонентами фона. Кроме того, фон может влиять и на состояние деполяризатора в растворе. Так, молекулы акролеина в растворах с рН 8 претерпевают полимеризацию, превращаясь в невосстанавливаемую форму, в связи с чем полярографическая волна акролеина может быть получена только в кислых или нейтральных растворах. Второй пример диффузионный ток не- которых карбонильных соединений, особенно в спиртовых сре- [c.15]

Концентрация аммиака в исследуемом растворе должна быть не ниже AN. Свободные ионы цннка полярографируют, изменяя потенциал системы от —0,4 до —1,4 в. Величина диффузионного тока на полярограмме пропорциональна концентрации кальция (рис. 22). Другие катионы щелочноземельных металлов вследствие образования более слабых комплексонатов вытесняют цинк лишь частично и тем самым мешают определению кальция. Небольшие количества бария перед полярографированием кальция можно осадить в виде сульфата. Получаются надежные результаты при отношении Са Ва = 10 1. В присутствии стронция определять кальций нельзя, так как сульфат стронция достаточно растворим, а комплексонат его более прочен, чем комплексонат бария [1371]. По данным других авторов [502], барий и стронций при соотношении к кальцию 2 1 не мешают. Влияние магния устраняют осаждением его фосфатом аммония. В присутствии 5-кратного избытка магния может произойти соосаждение кальция с осадком фосфата магния в результате адсорбции [502]. Ошибка определения составляет 2—6% при определении 3-10 — [c.105]

Уменьшение скорости вытекания ртути т приводит к увеличению показателя степени — -кривой, и для случая, когда, например, = 60 сек и т = 0,1 мг-сек , его значение должно достигать 0,230, что хорошо согласуется с экспериментом [97]. Для многих неорганических и органических деполяризаторов было найдено хорошее соответствие опытных данных с рассчитанными по уравнению, исправленному на сферическую диффузию. Экспериментальные условия для этой проверки выбирались таким образом, чтобы исключить влияние емкостного тока (обычно применяемые концентрации деполяризатора составляли 3-10 —4-10 М) в случаях, когда применялись более низкие концентрации, проводился учет влияния емкостного тока, который не только вычислялся, но и измерялся. В этих работах вносилась также поправка на изменение скорости вытекания ртути со временем, что раньше считалось основной причиной отклонения теоретических — кривых от экспериментальных эта поправка вычислялась по уравнению Смита [34]. При работе с обычными полярографическими капиллярами и струнным гальванометром, который позволяет снимать зависимость тока от времени, начиная с 0,1 сек, поправки на изменение скорости вытекания ртути очень малы и их влияние на величину показателя степени — -кривой уменьшается до значений ошибок опыта. Добавление желатины не отражается на форме кривой на первой капле для диффузионных токов, но уменьшает величину тока (кривая 3 на рис. 41). [c.91]

Рис. 11. Влияние концентрации бензолсульфоната тетраэтиламмония на отношение кинетического тока восстановления малеиновой кислоты к диффузионному току в цитратно-фосфатном буферном растворе с pH 5,0

По-видимому, параллельно каталитическому выделению водорода происходит разряд иона металла из комплекса с тиолом. Влияние такого разряда становится заметным при относительно малых концентрациях иона комплексообразователя в растворе. Нехватка таких ионов в приэлектродном слое и, кроме того, их частичный разряд из комплекса могут привести к тому, что каталитический ток начнет зависеть от диффузии этих ионов из массы раствора и наблюдаемая каталитическая волна приобретет некоторые особенности диффузионного тока. Этим, видимо, объясняются эффекты, наблюдавшиеся в растворе цистеина при малой концентрации ионов Ni [796]. Разряд Ni из каталитически активных комплексов происходит сравнительно медленно, так что комплекс успевает несколько раз принять участие в каталитическом процессе, прежде чем из него разрядится N1. Это объясняет, почему каталитический ток значительно выше диффузионного тока по ионам N1 [796]. [c.235]

Рассмотрим более подробно влияние величины поверхности индикаторного электрода, концентрации иона, дающего электродную реакцию, коэффициента диффузии и температуры на величину диффузионного тока. [c.29]

Рис..4. Влияние величины поверхности индикаторного электрода (/ — 1,5 ММ, 2 — Амм 5—10 мм 4— Ьмм, все электроды имеют одинаковое сечение) на величину диффузионного тока (раствор феррицианида калия, концентрация 0,001 Щ.

Не следует также включать вращение электрода задолго до титрования даже при разомкнутой цепи перемешивание электролита способствует растворению не только кислорода воздуха, но и других газов, всегда могущих присутствовать в воздухе в лаборатории (аммиак, СО2 и др.), или поверхностно-активных веществ (папиросный дым). Особенно сильное влияние подобные, примеси могут оказать при работе с гальванометром высокой чувствительности. Нельзя забывать, что амперометрический метод весьма чувствителен явление диффузионного тока позволяет обнаруживать некоторые ионы в таких концентрациях, которые до сих пор считались аналитически не определимыми (порядка 10" М и меньше). [c.156]

Чрезвычайно велико влияние температуры в газо-жидкостной хроматографии. В полярографии диффузионный ток зависит не только от концентрации восстанавливаемых атомов или молекул, но и от температуры, хотя последний аспект иногда не учитывают начинающие работать в этой области. [c.54]

В процессе титрования изменяется концентрация восстанавливающихся ионов в растворе, что приводит к изменению предельного тока. Для того чтобы по-возможности уменьшить влияние разбавления раствора титрантом, обычно используют такие его растворы, концентрация которых превышает концентрацию анализируемого раствора, поэтому титрант добавляют при помощи микробюретки. В ходе титрования снимают несколько значений диффузионного тока перед и после точки эквивалентности. Зависимость силы тока (при постоянном потенциале) от объема добавленного титранта напоминает кривую кондуктометрического титрования (см. рис. 13.2). Конечную точку титрования находят путем экстраполяции линейных отрезков. [c.448]

Влияние неводных растворителей, которые часто применяются в органической электрохимии, на величину О и таким образом на диффузионный ток — не однозначно. Обычно применяют смеси растворителей, и в соответствии с отношением компонентов могут быть получены зависимости разного вида при изменении концентрации одного компонента. В некоторых случаях коэффициент диффузии уменьшается экспоненциально с увеличением концентрации одного компонента или, чаще, значение О проходит через минимум, обычно около отношения I I (вода — алифатические спирты, вода — ацетон). Обратная зависимость встречается редко (пропа-нол — бензол, этанол — диоксан) причины этих явлений обсуждаются в статье Берга [8]. Кроме того, в некоторых случаях наблюдалось специфическое влияние неводного растворителя на потенциал полуволны даже при внесении поправки на сопротивление раствора. [c.239]

Диффузионный ток, как видно из (4), прямо пропорционален градиенту концентрации, величине коэффициента диффузии и обратно пропорционален величине пути диффундирующих ионов. Коэффициент диффузии [151 ] увеличивается с ростом температуры по экспоненциальной зависимости. Рост концентрации диффундирующих ионов приводит к уменьшению >, . Определенное влияние на величину коэффициента диффузии оказывает и природа ионов. Так, по сравнению с коэффициентами диффузии для других ионов значения Дг для ионов водорода и гидроксильной группировки относительно больше (приблизительно на один порядок). Диффузионный ток наблюдается при ЭХО, как правило, лишь в приэлектродных слоях электролита. [c.20]

Наиболее удобно в полярографии использовать метод калибровочных кривых, которые могут быть построены на основе измерения высот полярографических волн для растворов заранее известных концентраций. Если в растворе присутствуют посторонние ионы, имеющие потенциалы выделения, близкие или равные потенциалам определяемых ионов, то их влияние устраняют, переводя их в достаточно прочные комплексные соединения (маскируют), Растворенный в воде кислород также мешает полярогра-фировать и может быть удален из нейтральных или кислых растворов пропусканием тока газа (водорода или азота) и из щелочных или аммиачных растворов добавлением сульфита натрия. Удаление кислорода необходимо потому, что, восстанавливаясь на капельном ртутном электроде, он порождает особые волны даже в том случае, когда его не определяют. При получении полярографических кривых часто наблюдается образование максимумов, соответствующих силе тока, превышающей по величине диффузионный ток. Образование максимумов предупреждает добавка поверхностно-активных веществ, например желатины, агар-агара. [c.614]

При анализе малых концентраций нельзя значительно увеличивать скорости изменения напряжения, хотя это и увеличивает диффузионный ток, так как емкостный ток, являющийся помехой, растет пропорционально скорости изменения напряжения, а диффузионный ток растет пропорционально корню квадратному из скорости изменения напряжения. Для сведения к минимуму влияния емкостного тока импульс напряжения подается в конце периода существования ртутной капли (обычно по прошествии % времени ее существования). Другим способом является вычитание емкостного тока в так называемом разностном методе [9, с. 6]. В этом методе регистрируется разность токов в цепях двух ячеек в зависимости от потенциалов электродов. Вторая ячейка не содержит определяемого вещества и служит для вычитания емкостного и других мешающих токов (например, остаточного). Однако полной компенсации мешающих токов достичь не удается. [c.34]

Следует, однако, отметить, что хотя предположение о медленной скорости диффузии сложных комплексных анионов меди позволяет удовлетворительно объяснить малую величину предельного тока, тем не менее оно не дает окончательного ответа на вопрос о сильной зависимости этого тока от концентрации свободного цианистого калия. Как видно из данных, приведенных на рис. 3 (см. стр. 33), увеличение в растворе концентрации свободного кем лишь на 0,15 моль/л вызывает понижение предельного тока примерно на 40%. Вполне очевидно, что такое явление но может быть обусловлено столь резким понижением скорости диффузии комплексных анионов. Выявление закономерностей приводит к выводу, что под действием цианистого калия уменьшается величина активной поверхности катода. Последняя обусловливает величину предельного диффузионного тока выделения меди. Решающее влияние цианистого калия на состояние активной поверхности электрода можно понять, если предполон<ить, что ионы циана [c.54]

Другим удобным методом является метод добавок. Сначала измеряют диффузионный ток для точно известного объема пробы. Затем в этот раствор вводят точно известное количество определяемого вещества (вводят известный объем стандартного раствора) и вновь определяют диффузионный ток. Если зависимость между силой тока и концентрацией линейная, по возрастанию высоты волны можно найти концентрацию анализируемого раствора. Метод добавок рекомендуется применять при анализе сложных объектов, чтобы исключить влияние посторонних веществ на диффузионный ток определяемого вещества. [c.74]

Маас [И], а затем и другие [20, 21] показали, что линейная зависимость диффузионного тока от концентрации перестает соблюдаться достаточно точно при работе с быстрокапающими капиллярами. Период капания должен быть не менее 2 сек, так как в противном случае сказывается влияние тангенциального движения раствора вблизи поверхности электрода, которое нарушает диффузионный слой и вызывает увеличение тока. Наиболее приемлемым является период капания в пределах 3—5 сек . [c.75]

ВЛИЯНИЯ на линейное отношение между диффузионным током и концентрацией исследуемого кремнийорганического соединения. Опыты были проведены с растворами метил-, этил-, фенил- и ви нилхлорсиланов (всего с девятью соедииения ми) в водно-пиридиновой среде. [c.433]

Следует еще иметь р виду, что восстанавливающиеся ионы могут достигнуть поверхности электрода не только благодаря диффузии — они могут передвигаться (мигрировать) нод й.ткянием з. ектрического поля, создаваемого электродом. В таком случае ток, возникающий в цепи (предельный ток), будет состоять из диффузионного тока, получающегося благодаря разряду ионов, диффундирующих к электроду, и миграционного тока, получающегося благодаря разряду, ионов, мигрирующих к электроду. Но только диффузионный ток пропорционален концентрации ионов, 1юэтому для количественных определений необходимо исключить. миграционный" ток. Последнее достигается тем, что в анализируемый раствор вносят так называемый индифферентный электролит, или фон (см. ниже). Ионы индифферентного электролита восстанавливаются при потенциале значительно более отрицательном, чем определяемые ионы, и концентрация ионов фона в десятки, сотня раз больше концентрации определяемых ионов. Так как под влиянием элек-фи-ческого поля к электроду передвигаются все ионы, имеющие заряд, противоположный заряду электрода, то количество определяемых ионов, передвигающихся под влиянием поля (мигрирующих), будет ничтожно мало по сравнению с количеством диффундирующих ионов. В результате практически на электроде восстанавливаются лишь те ионы, которые диффундируют к этому электроду. В таком случае предельный ток получается равным диффузионному току. [c.448]

Для объяснения характера влияния неводных растворителей в связи с составом фона Безуглым было проведено изучение формы электрокапиллярных кривых в зависимости от природы и концентрации отсутствующего электролита, в том числе и от природы аниона. Было проведено исследование этаноло-водных, метаноло-водных и диоксано-водных растворов К1, НВг, НС1. Полученные электрокапиллярные кривые этих растворов сравнивались с характером кислородной волны. При этом было установлено, что максимумы не наблюдаются в двух случаях во-первых, если потенциал максимума электрокапиллярной кривой совпадает с областью потенциалов образования диффузионного тока для кислорода — точнее потенциала той части полярографической волны, которая по высоте близка к предельному току, и, во-вторых, если электрокапиллярная кривая имеет пологую форму с размытым в широкой области потенциалов максимумом и потенциал восстановления кислорода совпадает с этой областью. [c.468]

Что касается аналитического использования полярографии, то хорошим фоном считается такой, концентрация сопутствующего электролита в котором мало влияет на величину диффузионного тока исследуемого вещества. Это обстоятельство особенно важно при количественном определении примесей на фоне основной соли. Однако поскольку влияние состава фона является разнообразным и разносторонним (изменение г1) -потенциала и вязкости среды, комплексообразование, изменение активной концентрации деполяризатора и т. д.), то объяснить и предсказать его бывает довольно трудно, и поэтому для выбора условий полярографирования приходится удовлетворяться в большинстве слулаев лишь чисто опытными данными по изменению высоты и общего характера полярографической волны для каждого исследуемого объекта в конкретных условиях. Хотя получение этих данных и требует больших дополнительных затрат [c.16]

П. И. Коваленко [104] нашел, что концентрация ионов водорода цитратных и тартратных растворов оказывает сильнейшее влияние иа скорость электроосаждения висмута и других металлов. Паблгодающееся уменьшение скорости диффузии висмута при повышении pH свидетельствует об увеличении объема ионов, о соответствующем понижении их подвижности и уменьшении скорости электродного процесса ири электролизе раствора висмута. Образующиеся при pH 8 комплексные ионы висмута с винной кислотой имеют настолько большие размеры, что при обычной чувствительности гальванометра диффузионный ток оказывается неизмеримым. [c.299]

При анализе почв и золы растений для устранения влияния РЬ и d вводят комплексон П1 [87]. В присутствии Fe(HI) анализ проводят на фоне щелочного тартратного раствора [221]. Фон состава 9 М NaOH + 6% маннита применяют для быстрого и высокочувствительного определения хрома в его сплавах с молибденом на полярографе переменного тока [93]. Потенциал полуволны r(VI) равен —0,65 в (отн. Hg-анода). Величина диффузионного тока восстановления r(VI) пропорционалвна содержанию хрома в растворе в большом диапазоне концентраций — от 0,1 до 200 мг л. Для навески 0,5 з пределы обнаружения хрома равны 0,005% при воспроизводимости 5% и 0,001% при воспроизводимости dz20%. Железо(ПГ) восстанавливается при —1,1 в и не мешает определению хрома. Однако его присутствие оказывает влияние на постоянство диффузионного тока. Так, при 1000-кратном избытке Fe(IH) диффузионный ток убывает через 45 мин. [c.54]

Из величины диффузионного тока можно определить действительные значения коэффициента диффузии (если известны остальные параметры уравнения Ильковича) в растворах разной концентрации и с различными индифферентными электролитами. Следовательно, уравнение Ильковича (или его исправленная форма) является простым выражением, на основании которого можно определять фактические коэффициенты диффузии в данных средах. Если выполнены все условия, при которых справедливо исправленное уравнение, то, применяя его, можно получить наиболее точные значения коэффициентов диффузии. Штакельберг и сотр. [41, 79] провели большую работу по вычислению коэффициентов диффузии деполяризаторов по исправленному уравнению и найденные величины сравнили со значениями, полученными по методу Котрелла, т. е. из предельных токов в условиях линейной диффузии. Определением коэффициентов диффузии полярографическим и другими методами занимался также Гохштейн [117, 118]. Некоторые из полученных результатов при нескольких концентрациях различных по природе индифферентных электролитов приведены в табл. 6. Из этой таблицы видно, что в большинстве случаев с увеличением концентрации фона или ионной силы раствора значения коэффициентов диффузии уменьшаются. Очевидно, что это влияние весьма сложное оно связано с действием межион-ных сил, с изменением радиуса диффундирующей частицы вследствие ком-плексообразования и, наконец, с изменением вязкости раствора. [c.96]

Хотя уравнения (72)—(80) выведены для катионов металлов, они будут иметь общий характер, если в них подставить соответствующее значение для Z (отрицательное — для анионов). Сравнение уравнений (79а) и (28) показывает, что влияние а з1-потенциала (на концентрацию деполяризатора у электродной поверхности и на эффективный скачок потенциала Е — ifii) может быть учтено введением простого поправочного слагаемого i 3i (1—z/an), имеющего размерность напряжения. Таким образом, величина i На определяется в действительности не значением i , а Е — (1—г/ап). Для анионов величина 1—z/an является положительной. По мере того, как значение Е, представляющее собой, по сути дела, приложенное напряжение, становится отрицательнее, i 3i (1 —zian) переходит у электрокапиллярного нуля (для ртути около —0,5 в относительно нас. к. э.) от положительных к отрицательным величинам. Если множитель 1—z/an достаточно велик, то может случиться, что при переходе через электрокапиллярный нуль величина Е — l3i (1—z/an) станет более положительной, так как изменение слагаемого, содержащего может превысить приращение отрицательного потенциала Е. В результате этого на волнах появляется спад тока. С физической точки зрения этот эффект может быть объяснен электростатическим отталкиванием анионов от отрицательно заряженной поверхности ртути при переходе через электрокапиллярный нуль. На положительной ветви электрокапиллярной кривой имеет место электростатическое притяжение анионов к поверхности, что повышает значение i/l при их восстановлении по сравнению с величиной, которая наблюдалась бы в отсутствие притяжения. При потенциалах, значительно более отрицательных, чем электрокапиллярный нуль, изменение ijJi с Е постепенно уменьшается (см. рис. 96), так что сдвиг Е к отрицательным потенциалам становится больше, чем увеличение слагаемого с ij)), и поэтому ток восстановления анионов, пройдя через минимум, возрастает, стремясь к величине предельного диффузионного тока. [c.222]

Веселый и Брдичка [19], Бибер и Трюмплер [20] изучали влияние pH раствора на высоту волны формальдегида в буферной среде при 20°. Они показали, что в широкой области pH высота волны меньше, чем диффузионный предельный ток, соответствующий аналитической концентрации формальдегида, и практически не зависит от высоты ртутного столба (рис. 168). С увеличением pH высота волны возрастает, достигая при pH 13,15 максимального значения, которое приблизительно соответствует лишь рассчитанной величины диффузионного тока, и прн дальнейшем увеличении pH высота волны начинает постепенно уменьшаться (рис. 169). Кроме того, было найдено, что высота волны формальдегида зависит от природы и концентрации буфера. [c.319]

Влияние концентраций катализатора и донора протонов на каталитические волны водорода было подробно изучено на примере первой волны на полярограммах хинина в растворах, содержащих практически лишь один вид донора протонов — соляную кислоту — на фоне 1 N Li l [747, 748]. Как и в случае других каталитических волн водорода, каталитический ток в растворах хинина растет с повышением его концентрации по кривой, напоминающей изотерму адсорбции Лэнгмюра (см. рис. 1 в [749]). Предел, к которому стремятся высоты волн, а самое главное, концентрации хинина, при которых пр приближаются к пределу, оказываются [748] зависимыми от концентрации соляной кислоты в растворе чем меньше концентрация HG1, тем ниже предел, к которому стремится высота каталитической волны, и тем меньшая концентрация хинина требуется для приближения к предельному значению. Следовательно, этот предел не связан с полным заполнением поверхности адсорбированным катализатором. Сопоставление величины предела повышения каталитической волны со значением диффузионного тока разряда ионов водорода показывает, что этот предел связан с полным исчерпыванием доноров протонов (в данном случае ионов водорода) у электродной поверхности поэтому величина указанного предела соот1 етствует скорости диффузионной подачи ионов водорода из массы раствора к поверхности электрода [747—749].. [c.212]

В соединительных мостиках часто применяется агар-агар. Однако применения агар-агара следут избегать по ряду причин. Во-первых, применяя соединительные мостики (ключи), заполненные агаром, всегда следует опасаться того, что на агаре могут адсорбироваться ионы исследуемого раствора (или даже осадок при титровании по методу осаждения) при последующих тигрованиях с тем же мостиком эти ионы могут оказать весьма нежелательное влияние на ход определения. Во-вторых, агар-агар сам по себе бывает загрязнен всевозможными примесями, в частности хлорид-ионами, которые могут исказить диффузионный ток иона, определяющего электродную реакцию. Это становится особенно существенным при использовании амперометрического метода для определения микроколичеств вещества, когда приходится применять гальванометры высокой чувствительности, отзывающиеся на окислительно-восстановительные процессы даже в том случае, если концентрация вещества настолько мала, что не может быть прослежена обычными аналитическими реакциями. В-третьих, агар-агар относится к числу поверхностно-активных веществ и следы его в растворе могут изменить состояние поверхности индикаторного электрода. Наконец, заполнение соединительных мостиков, трубок и т. д. агаром требует лишнего времени и затрудняет замену этих приборов. Поэтому мы считаем более надежным и удобным совершенно исключить агар-агар из практики амперометрического титрования и пользоваться простыми мостиками, концы (или даже один конец) которых закрыты маленькими пробками из фильтровальной бумаги (беззольные фильтры). [c.141]

Ток заряжения является, основной частью остаточного тока и тем больше, чем выше потенциал, наложенный-на каплю. На по-лярограммах этот ток обусловливает вместо нормальных горизонтальных участков более или менее наклонные участки (рис. 9.3). Величина емкостного тока порядка 10- А и при определении ма--лых концентраций его величина становится соизмеримой с величиной диффузионного тока полярографические волны становятся настолько малыми, что емкостный ток их деформирует. Емкостный ток стремятся уменьшить применением специальных компенсаторов, которыми снабжаются всё полярографы. С помощью компенсатора через гальванометр направляют ток, обратный по направлению емкостному, при этом достигается частичная компенсация емкостного тока. Новые методы полярографци, такие, как дифференциальная, осциллографическая и переменнотоковая, позволяют значительно уменьшить мешающее влияние емкостного тока и увеличить чувствительность определения. [c.144]

Как было показано выще, скорость поступления ионов в прйэлектродный слой за счет диффузии и лимитируемая ею сила тока при достижении своего предела в условиях данной задачи оказываются припорциональ-ными концентрации определяемого вещества. Следовательно, при соблюдении выщеприведенного равенства эта концентрация будет пропорциональна величине предельного тока. Такой предельный ток называется нормальным диффузионным током Однако рассмотрение уравнения Ильковича показывает, что для соблюдения прямопропорциональной зависимости а = К - С должны быть учтены еще некоторые условия. Коэффициент пропорциональности К является величиной постоянной в условиях данного определения. В соответствии с уравнением Ильковича К=605п . Значение коэффициента диффузии зависит от природы растворенного вещества и растворителя, температуры и физического состояния системы. Величины т и т также зависят от температуры, что связано с влиянием температуры на вязкость ртути и поверхностное натяжение на границе капля — раствор. Кроме того, эти величины зависят от давления, под которым ртуть поступает из капилляра и от диаметра капилляра. Практически это означает, что снятие полярограмм всех рабочих растворов должно производиться при постоянной температуре, неизменном положении груши с ртутью на штативе и с одним и тем же капилляром. [c.256]

Таким образом, задача настоящих исследований сводится к изучению влияния конструктивных параметров прокладки и скорости протекания на характер развития диффузионного слоя. Ранее высказывалось предположение о развитии диффузионного слоя по мере удаления потока от одной перемычки-турбулизатора. к другой. В соответствии с этим предлагается следующая схема развития диффузионного слоя на участке между двумя соседними (расположенными у одной мембраны) перемычками-турбулизаторами (рис. 12). Если высота перемычки Н больше толщины диффузионного слоя, непосредственно после перемычки-турбулизатора толщина диффузионного слоя 8 = 0. По мере удаления от указанной точки в направлении потока происходит развитие диффузионного слоя, толщина которого приобретает (при сравнительно небольших 1) максимальное значение в непосредственной близости к следующей перемычке. Если считать, что величина /С (отношение местной плотности тока к концентрации дилюата в этой точке) изменяется на рассматриваемом участке весьма незначительно, то начало развития поляризационного процесса должно быть в точке, где толщина диффузионного слоя максимальна, т. е. в непосредственной близости к следующей перемычке. [c.37]

На рис. 6,7 и Ь.8 представлены по-ляризационые кривые, соответствующие полученным уравнениям для частного случая, когда Pm = P-m = 0,5 (л=1) и когда ii.Red= И .ох (так как значения HRed и кох близки, это означает, что i,Red i/,ox. На рис. 6.7 кривая 1 изображает случай чистой концентрационной поляризации (i° oo), а остальные кривые показывают влияние уменьшения тока обмена (констант скорости реакции) при неизменны.х значения,х предельных токов. На рис. 6.8 кривая 1 соответствует чистому кинетическо му режиму (j,j->-oo), а остальные кривые, полученные при неизменном зна чении тока обмена, показывают влияние постепенного уменьшения предель ного диффузионного тока вследствие уменьшения констант диффузионного пе реноса X/ (например, в результате снижения скорости вращения электрода но не уменьшения концентрации, так как при этом изменился бы ток об мена), [c.114]

Ванадат в аммиачном растворе (1—6 н. КН40Н и 1 н. КН4С1) образует две катодные волны с очень близкими гютенциалами полуволны (—0,97 и —1,25 (З по отношению к насыщенному каломельному электроду), в результате обе волны почти сливаются, но их общий диффузионный ток хорошо выражен [8]. Восстановление протекает по схеме V . Комплексон не влияет на потенциал полуволны ванадия только в высокой концентрации он понижает высоту волны [9]. Поэтому более выгодно использовать в индифферентном электролите комплексонат магния, который не оказывает влияния на высоту волны ванадия, но полностью маскирует никель, кобальт, марганец, цинк и [c.227]

Ивасэ проверил влияние pH и концентрации на величину диффузионного тока и потенциал полуволны вышеназванных элементов. Автором отмечено, что при pH не выше 3 процесс соответствует трехэлектронному восстановлению при рН>3,0 волна несимметрична, а при pH 5 на логарифмическом графике ( 1,2 — lgi/гiг-i) получается прямая линия, имеющая наклон 40 мв. Следовательно, в зависимости от pH реакция может быть обратимой, квазиобратимой и необратимой. Предельный ток для диспрозия, гольмия и эрбия появляется при —1,8 в, и его величина прямо пропорциональна концентрации восстанавливающегося иона, а Ехр не зависит от концентрации. Автор предполагает, что восстановление названных элементов происходит в виде следующих электронных реакций [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология