Кристаллизация Кристаллизационное равновесие

Целью работы является изучение некоторых вопросов глубокой очистки летучих хлоридов бора, титана, галлия и германия с использованием эффективного и производительного по сравнению с другими [3, 4] метода противоточной колонной кристаллизации. Изучено равновесие твердое тело — жидкость в системах, образованных хлоридами с некоторыми примесями, разработан ряд конструкций противоточных кристаллизационных колонн и исследовано влияние некоторых параметров процесса на эффективность разделения. [c.104]

Б. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ 1. Кристаллизационное равновесие [c.906]

Особенность выращивания монокристаллов из расплава состоит в том, что в процессе кристаллизации меняется пространственное расположение и число областей с различным агрегатным состоянием исходного материала (шихты), расплава и монокристалла. Очевидно, что существенно меняется и теплообмен с окружающими поверхностями. При этом следует иметь в виду, что в распределение тепловых потоков определенный вклад может внести скрытая теплота кристаллизации. Все это усложняет создание общей физической модели тепломассопереноса [47]. Поэтому целесообразно весь процесс выращивания монокристаллов разделить на отдельные этапы, для которых проще создать физическую модель. Так, например, в методе Багдасарова целесообразно рассмотреть четыре этапа и, соответственно, четыре состояния кристаллизационной системы [58]. Первый этап — состояние системы от момента перемещения контейнера до начала кристаллизации. Второй этап — равновесие в контейнере между исходной шихтой, расплавом и затравочным кристаллом. Третий этап — полное расплавление шихты в контейнере имеется только кристалл и расплав. Четвертый этап — охлаждение выросшего монокристалла. [c.58]

Другим вариантом кристаллизационного метода разделения является кристаллизационная колонка, где одновременно происходят два различных процесса разделения многократная кристаллизация и разделение в противотоке кристаллов и жидкости. Первый процесс происходит в основном по концам колонки, второй, главным образом в средней ее части. Распределение температур в колонке таково, что холодный ее конец имеет температуру ниже температуры кристаллизации наименее чистого (в данном процессе) вещества, горячий — температуру выше температуры плавления наиболее чистого вещества при коэффициенте распределения меньше единицы. Исходное вещество кристаллизуется на холодном конце колонки, более чистые ( <1) кристаллы увлекаются к горячему концу и там плавятся результатом этой одной ступени разделения является увеличение концентрации примеси на холодном конце и уменьшение ее концентрации на горячем. Многократное повторение этого процесса было бы аналогично многократной перекристаллизации. Однако помимо этого разделение вещества в колонке происходит еще и в процессе продвижения кристаллов и жидкости от места кристаллизации к месту плавления. В процессе направленной кристаллизации соприкасаются между собой кристаллы и жидкость, находящиеся в равновесии, и поэтому очистка определяется только коэффициентом распределения — термодинамическим в случае равновесного ведения процесса или эффективным — в случае отклонения его от равновесия, т. е. когда градиенты температур и концентраций отличны от нуля. Противоток двух фаз в колонке приводит к тому, что даже в идеальном процессе соприкасаются кристаллы и жидкость, не находящиеся в равновесии и различающиеся [c.184]

В ряде случаев, как отмечено выше, соль выделяется из водного раствора в виде гидрата. Рассмотрим, например, кристаллизацию соли АХ, когда она сопровождается связыванием определенного количества кристаллизационной воды. На треугольной диаграмме растворимости солей АХ и ВХ в воде составу такого кристаллогидрата отвечает точка, лежащая на стороне, соединяющей вершину чистой соли и вершину воды, например точка ЛХ-лНгО на рис. 90,а. Поскольку кристаллизация одного моля соли АХ требует наличия п молей Н О, постольку равновесие между фазами — раствор, кристаллы АХ.пНгО и кристаллы ВХ возможно лишь при составах, включающих необходимый минимум воды. Эти составы отвечают незаштрихованной части треугольника Н2О — ВХ — АХ. Н20. Фазовые изменения в пределах этих составов должны подчиняться тем же закономерностям, которые разобраны на рис. 77. [c.288]

К первой группе загустителей относятся мыла. Как было показано выше, все мыла полиморфны. Их взаимодействие с маслами, очень ограниченное в твердой кристаллической фазе, сильно увеличивается в высокотемпературных фазах. При переходе в мезоморфные фазы мыла- приобретают способность набухать в маслах и в них диспергироваться, что облегчается и ускоряется механическими воздействиями (перемешиванием). Дисперсные частицы мыл, содержащиеся в готовых консистентных смазках, образуются, главным образом, в результате кристаллизационных процессов. Центрами кристаллизации, по-ви-димому, могут служить мельчайшие частицы мыла, находящегося в одной из высокотемпературных фаз, или даже в твердо кристаллической фазе, если при максимальной температуре варки она сохранилась в равновесии с другими фазами диспергированного мыла. [c.62]

Анализ физико-химических свойств и опубликованных данных по равновесию расплав — кристалл в системах летучий хлорид — примесь показывает, что летучие хлориды элементов III—IV групп периодической системы могут быть подвергнуты глубокой очистке методом противоточной кристаллизации из расплава. Приведены конструкции противоточных кристаллизационных колонн со спиралевидным шнеком и с лептой-рыхлителем. Показано, что последняя конструкция более технологична. Приведены примеры глубокой очистки хлоридов бора, галлия, германия, титана и мышьяка противоточной кристаллизацией из расплава. [c.150]

Коэффициент разделения в кристаллизационных методах, так же как.и в дистилляционных, в принципе может быть вычислен с помощью методов химической термодинамики, исходя из того, что химический потенциал примесного компонента должен иметь одно и то же значение в твердой и жидкой фазах. Но так как удовлетворительной теории жидкого состояния до настоящего времени еще не разработано, то подобные вычисления еще пока не очень надежны, и для определения коэффициента разделения обычно необходимы экспериментальные данные по равновесию твердая фаза — жидкая фаза. Коэффициент разделения а нетрудно определить, если известна диаграмма плавкости данной бинарной системы. Однако для целей глубокой очистки необходимо знать численное значение величины а в области малых концентраций одного из компонентов, т. е. нужно знать угол диаграмм плавкости, изображенных на рис. 27 и 28. К сожалению, соответствующие экспериментальные данные в литературе обычно отсутствуют и поэтому в большинстве случаев приходится прибегать к оценке коэффициента разделения опытным путем. Одним из таких методов определения этого коэффициента применительно к случаю малых концентраций одного из компонентов является метод нормальной направленной кристаллизации. [c.88]

Определение кристаллизационной способности стекой производилось авторами политермическим методо м, и, что существенно, в исследуемых стеклах изучались выделяющиеся кристаллические фазы. Это позволяло связать наблюдаемые изменения кристаллизационной способности с положением составов стекол в полях гетерогенного равновесия. Существование такой связи вполне естественно, так как в процессе кристаллизации стекло переходит из метаста-бильного в равновесное со стояние. [c.81]

Основным параметром, характеризующим кристаллизационный процесс в твердом теле (по аналогии с кристаллизацией из растворов, расплавов и газовой фазы) является степень пересыщения. Она выражается величиной ///о (/ — отношение концентраций продуктов и исходных веществ в данный момент времени /о — отношение концентраций продуктов и исходных веществ при равновесии). Очевидно, что число зародышей, образующихся в начальные моменты процесса, зависит от степени пересыщения. Чем больше отклонение от равновесного состояния, тем большее число центров кристаллизации должно образоваться в начале реакции. К сожалению, количественную связь между степенью пересыщения и числом образующихся зародышей проследить в общем случае довольно сложно. Кроме того, центры кристаллизации образуются только на активных участках поверхности исходного кристаллического вещества — в вершинах многогранников, на ребрах, в местах дислокации т. е. реакционная поверхность не является энергетически однородной. [c.195]

На рис. 7 приведена функция и гистограмма распределения коэффициентов разделения для равновесий жидкость — пар и жидкость — твердое тело для систем с вандерваальсовским взаимодействием между частицами в системах на основе летучих хлоридов. Обработке были подвергнуты 124 системы для равновесия жидкость — пар и 46 систем для равновесия жидкость — твердое тело [8]. Из рисунка видно, что для равновесия жидкость — твердое тело эта функция несимметрична. Это означает, что в кристаллизационной колонне подавляющая часть примесей будет концентрироваться в жидкой фазе и собираться в зоне кристаллизации. На рис. 8 графически представлена зависимость вероятности данного значения логарифма коэффициента разделения от его абсолютного значения для равновесий твердое тело — жидкость и жидкость — пар. Из рисунка следует, что для равновесия твердое тело — жидкость вероятность близких к единице значений коэффициен- [c.7]

На основании зависимости электродвижущей силы этого элемента от температуры доказано существование очень характерного ряда гидратов с числом молекул воды 15, 14, 13, Г2, lio, 9 и 6 (фиг. 696). Иногда наблюдаются неравновесия с участием гидрата с числом молекул воды 10,5, который обычно кристаллизуется (не стабильно) в полях стабильности гидратов с числом молекул воды 113,. 14, и 15. Нонагидрат перекрывает поле декагидрата. В случае гидратов силиката калия Сибата, Такэта и Ириэ обнаружили даже возрастающую тенденцию к неравновесности стабильная кристаллизация наблюдалась только после продолжительной выдержки. Этими авторами были найдены гидраты метасиликата калия с тремя или четырьмя молекулами воды. Первый стабилен при температуре выше 20,9°С, второй — ниже этой температуры. Эти условия в определенной мере могут быть сопоставлены с кристаллизационными равновесиями, описанными Менцелем в системе вода — тетра- [c.641]

Массовой кристаллизацией называют процесс, протекающий в условиях, далеких от кристаллизационного равновесия, при больших и постоянно возобновляемых пересыщениях раствора или переохлаждениях расплава. Продуктом 1массовой кристаллизации является дисперсная структура мелкокристаллических солей с развитой поверхностью и многочисленными активными центрами адсорбции и адгезии. Большое удаление системы от кристаллизационного равновесия обусловливает высокую скорость процесса, что неизбежно приводит к возникновению множества различных дефектов кристал- тической решетки. В свою очередь, образовавшиеся дефекты в значительной мере влияют на кинетику кристаллизации, соосаждение примесей, изменяют химическую активность твердой фазы. Примеси посторонних веществ, в виде растворенных солей или взвесей, существующие в технических растворах, ускоряют рост кристаллов, приводят к изменению их формы, увеличению числа и прочности фазовых контактов. Таким образом, продукт массовой кристаллизации существенно отличается от кристаллов, полученных в условиях, близких к равновесию. [c.45]

В основе кристаллизационных методов разделения смесей лежит различие в составах жидкостей (расплав или раствор) и образующейся из нее твердой фазы (кристаллы). Это различие максимально, когда жидкая и твердая фазы находятся в термодинамическом равновесии. Часто оно оказывается существенно выше, чем различие в составах той же жидкости (расплав) и равновесного с ней пара. В таких случаях кристаллизационные методы очистки являются в принципе более предпочтительными, чем дистилляционные. К достоинства.м кристаллизационных методов следует отнести более низкую температуру процесса кристаллизации по сравнению с температурой процесса дистилляции. Это особенно важно при очистке термонестойких веществ и для снижения загрязняющего действия материала аппаратуры. Преимуществом кристаллизационных методов очистки является также то, что они требуют меньших затрат энергии, чем дистилляционные методы, так как теплота плавления вещества существенно ниже теплоты его испарения. [c.104]

С другой стороны, в 1927—1928 гг. Косселем и Странским был развит молекулярно-кинетический подход к рассмотрению кристаллизационных явлений. Важную роль в их теории играет так называемое положение на половине кристалла . Это положение является самовоспроизводимым если кристалл достаточно большой, то присоединение или отрыв одной частицы от этого полонгеиия не вызывает никаких изменений — ни геометрических, ни энергетических. При равновесии с окружающей средой вероятности присоединения и отрыва от положения на половине кристалла равны между собой и работа отрыва одной частицы равна энергии решетки кристалла (на одну частицу). Эти свойства положения полукристалла превращают его в своеобразный эталон сравнения вероятностей элементарных процессов отрыва и присоединения и к другим местам на поверхности кристалла. Таким образом, из данных определения работ отрыва частиц при различных их положениях на кристаллической поверхности выявились важные следствия о структуре разного типа кристаллографических граней как в состоянии равновесия, так и при их росте или растворении, т. е. была создана наглядная полуколичественная картина всего процесса кристаллизации. Из нее следует, что рост плотпоупакованных граней кристалла энергетически затруднен из-за необходимости предварительного образования стабильных в отношении дальнейшего роста двумерных комплексов. Однако на этом этапе внутренняя связь между трактовками Косселя — Странского и Фольмера оставалась невыясненной. [c.5]

Исследовались также процессы гидратационного твердения окиси магния и процессы кристаллизационного структурообразования при твердении магнезиального (оксихлоридного) цемента (Смирнов, Соловьева [70]). Основное внимание уделялось при этом выяснению фазового состава продуктов твердения, исследованию метастабильных равновесий, фазовых переходов новообразований, условий и кинетики их кристаллизации и образования плотной мелкозернистой структуры камня. [c.367]

Если у двух веществ резко различна кристаллизационная способность, при охлаждении продолжает кристаллизоваться только одна компонента то же и ниже эвтектической температуры в составах, лежащих и справа и слева от эвтектической точки. В результате создается впечатление, что у одной из компонент область первичной кристаллизации более обширна, чем это соответствует истинным условиям равновесия. Подобные случаи особенно характерны для систем, состоящих, с одной стороны, из очень хорошо кристаллизуюхцихся. окислов (вроде корунда) [c.156]

В большинстве опытов исследованию подвергали кристаллы, выделившиеся в продолжение 10 мин с момента появления первых признаков начала кристаллизации. Выделившиеся кристаллы быстро отфильтровывали и после промывания водо11, спиртом и эфиром исследовали под микроскопом. Содержание кристаллизационной воды определяли по показателю преломления, пользуясь графиком зависимости рефракции кристаллов от их состава. Этот график построен по экспериментальным данным, полученным при исследовании равновесия в системе А1Рд — Н2О [1]. [c.14]

Мы будем рассматривать кристаллизацию двухкомпонентной жидкости при постоянном давлении. Описание особенностей сосуществования жидкости с твердым телом обычно проводится с применением терминов жидкая фаза и твердая фаза , которые означают, что сосуществующие жидкость и твердое тело находятся в термодинамическом равновесии. Однако в кристаллизационных процессах очень часто такого равновесия нет, и применение термина фаза здесь не оправдано. Поэтому для обозначения твердого состояния в общем случае будем предпочитать термин твердое тело или слиток . Обозначение жидкого состояния через термин жидкость неудобно, будем применять другой — расплав . [c.6]

Анализируются различные варианты структуры участка диаграммы состояния системы основное вещество—примесь в области малых концентраций второго компонента. Устанавливается взаимосвязь вида диаграммы состояния о коэффициентом распределения и его концентрационной зависимостью при кристаллизации из расплава. Оценивается влияние рассмотренных факторов на эффективность процессов кристаллизационной очистки. Показывается целесообразность учета особенностей взаимного расположения линий фазового равновесия при выборе оптимального сочетания кристаллизации с другими мэтодами глубокой очистки. Иллюстраций 3. Библ. 9 назв. [c.265]

При изучении структур в эвтектических системах следует, однако, учитывать и различия в кристаллизационной способности комдо-нентов. Если кристаллизационная способность двух веществ резко различна, при охлаждении продолжает кристаллизоваться только один компонент то же происходит и ниже эвтектической температуры в составах, лежащих и справа от эвтектической точки. В результате создается впечатление, что у одного из компонентов область первичной кристаллизации более обширна, чем это соответствует истинным условиям равновесия. Подобные случаи особенно характерны для систем, состоящих, с одной стороны, из очень хорошо кристаллизующихся окислов (вроде корунда) и, с другой, — медленно кристаллизующихся веществ типа силикатов, алюминатов, боратов, фторидов и т. д., наглядный пример — система корунд — криолит. [c.167]

Кристаллизационное и карбаматное пересыщения при увеличении степени карбонизации (i ) уменьшаются и при значении Дс> когда система достигает состояния равновесия, исчезают. Степень карбонизации, при которой начинается кристаллизация МаНСОд из равновесных растворов, в противоположность метастабильным, с понижением температуры уменьшается, так как при этом уменьшается [c.88]

При образовании твердой фазы возникает кристаллизационное перенапряжение, причиной которого является замедленность вхождения атомов в упорядоченную структуру кристаллической решетки твердого металлического тела. Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде только тогда, когда все другие стадии, кроме кристаллизации, а именно, стадия шерехода, диффузия и химические реакции в электролите при протекании то-жа, находятся в условиях, очень близких к термодинамическому равновесию. [c.237]

Из летучих хлоридов элементов V группы периодической системы достаточно полно рассмотрен процесс кристаллизационной очистки треххлористого мышьяка. Исследовано равновесие твердое тело—жидкость для систем трехх.лористого мышьяка с примесями хлорорганических веществ и хлоридами серы, фосфора и селена в области концентраций примеси 1-10- % [13]. Показано, что коэффициент распреде.ления исследованных примесей лежит в интервале 0,22—0,05. Наиболее трудно удаляемой примесью является хлороформ. Разработана конструкция кристаллизационной колонны, позволяющая осуществлять в оптимальном режиме противоток расплава и кристаллов. Результаты этих исследований показывают, что треххлористый мышьяк может быть очищен методом противоточной кристаллизации до высокой степени чистоты. [c.37]

Основным недостатком противоточной кристаллизации и з расплава является сравнительная трудность осуществления самого процесса, в частности, трудность в создании достаточно большого и однородного потока твердой фазы по высоте кристаллизационной колонны. Кроме того, диффузионные процессы в системе твердая фаза — жидкость протекает значительно медленнее, чем, например, в системе жидкость — жидкость (экстракция) или в системе жидкость —пар (ректификация). Это может привести к тому, что даже при выбранных оптимальных условиях равновесие между фазами в кристаллизационной колонне будет достигаться по существу лищь на границе их раздела. В результате в ряде случаев средний состав кристаллов твердой фазы при их прохождении по колонне в противотоке с расплавом будет изменяться мало, что соответственно будет обусловливать больщую величину ВЭТТ. [c.108]

Температуру кристаллизации определяли следующим образом. Помещали исследуемое вещество в рабочий объем кристаллизационного сосуда, откачивали из него воздух, а затем заполняли аргоном до небольшого избыточного давления ( 0,1 атм). С помощью наружного электрообогревателя расплавляли исследуемое вещество и доводили его температуру до значения, превышающего температуру плавления на несколько градусов. Затем ва-куумировали пространство между стенками кристаллизационного сосуда и помещали сосуд в дьюар с глицерином, имеющим температуру на несколько градусов более низкую, чем температура кристаллизации исследуемого вещества. Регулируя степень разрежения в пространстве между стенками сосуда, т. е. изменяя теплопроводность оболочки сосуда и варьируя температуру глицерина, можно установить необходимую скорость охлаждения расплава. Обычно подбирали условия, при которых скорость охлаждения вблизи температуры кристаллизации составляла 0,1—0,3 градуса в минуту. Для обеспечения тер.модинамического равновесия системы, расплав — твердое тело во время записи кривой кристаллизации исследуемое вещество перемешивали, сообщая мешалке возвратно-поступательное движение с амплитудой —10 мм и частотой 120—140 колебаний в минуту. Импульсы напряжения указанной частоты поступали в электромагнит от специального генератора. Запись кривых кри- [c.16]

Правовращаюшая глюкоза обозначается -глюкс а. левовращающая— /-глюкоза. Из водных растворов при обыкновенной температуре глюкоза кристаллизуется с одной молекулой кристаллизационной воды, при температурах выше 30° — безводная. Обычная форма глюкозы (в кристаллическом состоянии) это а-форма. В растворе наступает таутомерное равновесие между а- и 3-формами. Кристаллизацией глюкозы из горячего пиридина (жидкое гетероциклическое соединение, извлекаемое из каменноугольной смолы) можно получить -глюкозу. а-Форма растворима в 3-х частях воды, 3-форма растворяется в 0,6 частях воды. [c.375]