Свободная энергия Гиббса и свободная энергия Гельмгольца

Осноаное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнонпе, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить нз этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гиббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный ио-тенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или у-функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е и энтропией соотношением [c.6]

Можно сказать, что введенные до сих пор величины V, 5, Т, р и V олицетворяют всю классическую термодинамику. Все они являются функциями состояния в отличие от величин С и W, зависящих не только от начального и конечного состояний системы, поглощающей тепло и совершающей работу, но также и от конкретного пути или способа, которым система переходит из начального состояния в конечное. Исключительно для удобства принято вводить три аддитивные функции состояния, которые являются просто комбинацией рассмотренных выше величин. Это энтальпия Я, свободная энергия Гельмгольца Р и свободная энергия Гиббса О. Эти аддитивные величины определяются соотношениями [c.15]

Одна из принципиальных причин несостоятельности уравнения Борна заключается в том, что работа заряжения приблизительно равна свободной энергии Гиббса. Тщательное исследование термодинамических свойств жидкости в электрическом поле, проведенное Франком [144], показало, что в отсутствие диэлектрического насыщения и при условии постоянства объема, температуры и состава работа заряжения действительно соответствует свободной энергии Гельмгольца. С другой стороны, энергию гидратации можно было бы рассчитывать из свободной энергии Гиббса при постоянных химическом потенциале растворителя, температуре и составе. Выражение для свободной энергии в этом случае не простое, однако можно показать, что в случае несжимаемого растворителя оно приблизительно соответствует работе заряжения. Известно, что электрострикция и диэлектрическое насыщение возникают вблизи малых ионов, и, следовательно, нельзя ожидать, что уравнение Борна окажется справедливым и в этом случае. [c.42]

Уравнения (46.13) и (47.6) (в несколько другой форме) были выведены уже Гиббсом. Формулировка при помош,и свободной энергии Гельмгольца [уравнение (47.3)] была использована, в частности, Ван-дер-Ваальсом для изучения равновесия жидкость — пар. [c.237]

Химические потенциалы и коэффициенты активности могут быть определены экспериментально [1], но, с практической точки зрения, более важным является их вычисление из термодинамических свойств смесей. Химический потенциал непосредственно связан с такими термодинамическими свойствами жидких смесей, как свободная энергия Гельмгольца, А и Гиббса, С [c.28]

Пусть тело А, обладающее свойствами идеального газа, имея начальную температуру Та, остывает в среде С, температура которой Тс < T a. Если бы температура среды была равна абсолютному нулю и оставалась таковой иа протяжении всего процесса, то тело А, остывая до температуры среды, т. е. до абсолютного нуля, сообщало бы ей всю свою внутреннюю энергию. Однако Тс> О, и тело А, в соответствии с постулатом Клаузиуса, может остывать лишь до Тс, следовательно, оно может сообщать среде лишь часть своей внутренней энергии, называемую свободная энергия — энергия Гиббса (Гельмгольца). Другая часть внутренней энергии тела А, равная теплоте нагрева этого тела от абсолютного нуля до Тс, остается при нем и не может быть использована в данном процессе. Эта часть энергии заперта в теле А, связана запретом, указанным постулатом Клаузиуса. Поэтому ее называют связанная энергия. [c.69]

Обычно функцию Ч называют свободной энергией Гельмгольца, Ф — свободной энергией Гиббса или термодинамическим потенциалом Гиббса. [c.63]

Важнейшие термодинамические функции — внутренняя энергия и, энтальпия Н, свободная энергия Гельмгольца Р, свободная энергия Гиббса 2. [c.230]

Величины Р п О представляют собой функции состояния, изменение которых позволяет решить вопрос о направлении самопроизвольного процесса, протекающего при постоянных объеме и температуре или при постоянных давлении и температуре соответственно. Так, для любого процесса А0<0, если при постоянных давлении и температуре процесс идет самопроизвольно в прямом направлении Л0>0, если при тех же условиях процесс идет самопроизвольно в обратном направлении, и Д0 = 0, если система находится в равновесии. Аналогичные соотношения справедливы и для изменения свободной энергии Гельмгольца. Зависимость энергии Гельмгольца Р от объема и температуры и энергии Гиббса О от давления и температуры выражается соответственно уравнениями [c.79]

Наиболее широко в термодинамике используются пять характеристических функций внутренняя энергия U, энтальпия Н, свободная энергия Гельмгольца F, свободная энергия Гиббса G и энтропия S. Вид их находят на основе законов термодинамики. Подставляя вместо Q ее значение из (П1.3) в уравнение (П1.1), получаем, что для процессов при постоянной температуре [c.151]

Такие же выражения записывают для других термодинамических функций энтальпии, энтропии,свободных энергий Гельмгольца и Гиббса и др. [c.48]

Температуру всегда выбирают выше температуры Тс перехода гель — жидкий кристалл (Чепмен), что позволяет считать продольную (но не поперечную) диффузию в бислое относительно быстрой и, кроме того, изотропными в продольном направлении все термодинамические свойства бислоя. Давление в основном предполагается равным атмосферному. Поэтому можно пренебречь вкладом от рУ-членов в термодинамические свойства мембранной системы и отпадает необходимость различия свободных энергий Гельмгольца (/ ) и Гиббса (О). Неявно это также означает, что вопрос о том, как реализуется механическое равновесие на границах бислоя, исключается из рассмотрения. [c.319]

В этой главе мы введем новые экстенсивные свойства энтропию 5, изохорный потенциал А (свободную энергию Гельмгольца), изобарный потенциал С (свободную энергию Гиббса) и новые интенсивные свой- ва химический потенциал и частные производные Я , 5 , [c.48]

О выборе вместо F а U других термодинамических функций для характеристики адсорбционных процессов. Выше было отмечено, что при проведении измерений изотерм, изостер и теплот адсорбции в вакуумных установках с постоянным объемом (подсистемы 116 и Пв) внешнее давление работы не производит. В случае подсистемы Па работа, производимая постоянным внешним давлением р°, учитывается в величине AI7. Давление газа внутри подсистемы 1 во всех случаях изменяется, а объем этой системы остается постоянным. Поэтому за рабочую и тепловую функции [17] для адсорбционной системы мы выбрали соответственно свободную энергию Гельмгольца F и внутреннюю энергию U. В случае физико-химических процессов, осуш,ествляемых при постоянном внешнем (гидростатическом) давлении Р во всей системе и переменном объеме системы, рабочей и тепловой функциями системы являются соответственно свободная энергия Гиббса G = F PV и энтальпия Я = f7 PV. Однако по указанным выше причинам применение функций G ш П для описания адсорбционных опытов нецелесообразно. Также нецелесообразно применение в этих случаях рабочей функции в форме F -j-PV аА [90] и тепловой функции в форме U PV +стЛ, так как в адсорбционных опытах с твердыми телами а, во-первых, изменяется, а, во-вторых, не измеряется. Поэтому применение подобных рабочих и тепловых функций для процессов адсорбции на твердых телах может быть лишь формальным. В рассмотренных выше случаях, когда в процессе адсорбции р и а изменяются, использование этих функций не упрощает записи термодинамических формул. По этим причинам эти функции в этой главе не рассматриваются. В разд. 1 гл. VI рассматривается функция Q = pV - -лА, представляющая сумму произведений обобщенных силовых и геометрических параметров системы газ — адсорбент, поскольку эта функция непосредственно связана с большой статистической суммой для газа, взаимодействующего с поверхностью твердого тела. [c.148]

Поведение или состояние термодинамической системы в условиях равновесия описывается одной из следующих функций состояния или характеристических функций внутренней энергией и, энтальпией Я, изохорно-изотермическим потенциалом (свободной энергией Гельмгольца) Р и изобарно-изотермическим потенциалом (свободной энергией Гиббса) О. [c.19]

Названия и обозначения термодинамических потенциалов до сих пор не установились. Потенциал Е часто называют внутренней энергией и обозначают буквой и. Потенциал Н называют теплосодержанием . Потенциал Р нередко фигурирует под именем работоспособности А или свободной энергии Гельмгольца . Потенциал Ф многие авторы называют полным термодинамическим потенциалом , иногда встречается термин свободная энергия Гиббса или даже просто свободная энергия , что приводит к смешению с потенциалом Р. Вместо буквы Ф нередко применяются обозначения О или Z. Потенциал й специального названия пока не имеет. [c.31]

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА [c.50]

Различие между свободной энергией Гельмгольца и свободной энергией Гиббса имеет большое значение с теоретической точки зрения. Однако в большинстве задач, относящихся к свойствам жидких и твердых тел, численное различие между изменениями этих двух свободных энергий столь малы, что ими можно пренебречь. Но для газов следует различать эти две свободные энергии. В настоящей книге мы будем заниматься почти исключительно такими проблемами, которые предпочтительно исследовать с помощью свободной энергии Гиббса. [c.53]

Рисуем квадрат и разбиваем его на 9 равных клеток. В центральной клетке обозначим диагонали (крестиком X ). Затем в четыре клетки по серединам сторон большого квадрата вписываем символы Е (U), F, G, Н, двигаясь по часовой стрелке от центра левой стороны квадрата. Они означают Е (U) - внутренняя энергия (изохорно-изозн-гропный потенциал) F - изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца) G - изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) Н -энтальпия (изобарно-изоэнтропный потенциал). [c.33]

В разд. 28 использовалась свободная энергия Гельмгольца, в разд. 31 — свободная энергия Гиббса. Рассчитайте разность между Л и С и сравните ее с электрическим вкладом в свободную энергию в случае 0,1 моляльного раствора. Получите выражение для разности между производными А по Пг, вычисленными при постоянных давлении и объеме. Является ли совершенно законным определение химического потенциала растворителя в соответствии с уравнением (28-21) Полностью ли строг вывод уравнения (30-4) из уравнения (30-3) [c.121]

Это уравнение наз. уравнением Гиббса — Дюгема (см. Гиббса —Дюгема уравнение). Химич. потенциал можно представить так же, как частную производную свободной энергии Гельмгольца А, энтальпии Н или внутренней энергии II по числу молей компонента ири постоянных значениях соответствующих параметров [c.257]

В таких случаях применимо уравнение свободной энергии Гельмгольца. Однако, в данном случае с небольшой погрешностью можно пользоваться уравнением свободной энергии Гиббса, так как изменение объема всей системы, включающей резервуары, незначительно. [c.146]

Гиббса О, и свободная энергия Гельмгольца А, каждая из иих нашли свое особое применение в различных областях. Понятие Гиббса особенно привлекательно потому, что оно дает практический критерий самопроизвольности данного процесса для условий, в которых обычно работает химик. Как будет показано ниже, если нам известно изменение свободной энергии при постоянной температуре и постоянном давлении, то мы можем предсказать, будет ли самопроизвольно протекать реакция, причем эту информацию мы можем получить с помощью легко измеряемых величин. [c.104]

Названия свободная энергия Гельмгольца Е — Т5) и свободная энергия Гиббса (= Я — Т8) были приняты Международным союзом теоретической и прикладной химии (ЮПАК) в 1961 г. Для АО более правильно название свободная энтальпия , однако выражение свободная энергия более распространено. [c.193]

На основе первого и второго законов внутренняя энергия представлена как функция температуры, объема, давления и энтропии. Полученное выражение интерпретировано как для обратимых, так и для необратимых процессов, что привело к определению энтальпии, свободной энергии Гельмгольца и свободной энергии Гиббса, являющихся функциями тех же четырех параметров. Приведено простое мнемоническое правило, с помощью которого легко запомнить эти функции. [c.27]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

Вот почему термодинамические потенциалы, обладающие экстремальными свойствами (энтропия 3, свободные энергии Гельмгольца Г и Гиббса О), а также химический потенциал л в том виде, как они определены выше, являются потенциалами для процессов равновесных (ква-зиравновесных). Для процессов слабонеравновесных и умеренно неравновесных они сохраняют свойства экстремальности, но должны строиться по-другому, и, строго говоря, становятся псевдопотенциалами, а для процессов сильно неравновесных они утрачивают свойства локальной экстремальности вообще. [c.103]

Для рассматриваемой стандартной системы известно аналитическое уравнение состояния [5], что дает возможность вычислить все термодинамические свойства смеси твердых сфер и использовать полученные данные в расчете свойств реальных жидких смесей. Численные методы расчета термодинамических свойств Me i твердых сфер из уравнения состояния не обеспечивают точног вычисления таких свойств, как энтальпия, энтропия и теплоем кость вследствие появления ошибок при численном дифференци ровании [9]. Целью настоящей работы является получение анали тических выражений для расчета основных термодинамически свойств смеси твердых сфер свободной энергии Гельмгольца А и Гиббса (G), внутренней энергии и энтальпии U и Н, соответствен но), энтропии (S) и теплоемкости [Ср и v), а также химическог потенциала. [c.30]

Величина Гг, введенная Гиббсом, есть избыток числа молей -го компонента в объеме поверхностного слоя площадью 5=1 по сравнению с числом молей в том же объеме, если бы смежные фазы переходили одна в другую без изменения плотности. Эта величина называется абсолютной величиной адсорбции -го компонента у данной поверхности. Для определения направленности адсорбционных процессов и устойчивости образующихся слоев целесообразно определить избыточную свободную энергию Гельмгольца поверхностного слоя или свободную поверхностную энергию Гельмгольца. В соответствии с уравнением (XIII. 107) можно записать [c.347]

П1-3-27, Полоска резины может быть использована как термодинамический аналог некоторого газа. Вытягивание резины соответствует сжатию газа. Работу, производимую над резиной, можно представить как —dw = = f dl, где f — сила натяжения при сжатии резины и I — длина полоски, а) Определите по аналогии с Гельмгольцем и Гиббсом свободную энергию (F и G) полоски резины, б) Покажите, что для резины при постоянной температуре Т —dw dF ц что для процесса при постоянных Tuf —dw полез PI >dG. Сформулируйте определение полезн. Укажите основной термодинамический принцип, с помощью которого Вы начали доказательство, в) Выведите уравнение для (dUldl)j через некоторые или все величины Т, f, I и их производные, г) Для идеальной резины (dUldl)j- = 0. Покажите, что это выражение может быть выведено из уравнения состояния (связь между f, I, Т) для идеальной резины. [c.48]

Из химической термодинамики вы знаете, что самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к зпиеньшению свободной энергии системы. Если процессы проводятся в условиях постоянства объема и температуры, они должны приводить к уменьшению свободной энергии Гельмгольца (dF < 0). Процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре, должны сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса (dG < 0). Если процессы в поверхностном слое не сопровождаются химическими реакциями, состав системы остается постоянным (Ищ = onst). Рассмотрим, какие процессы в поверхностном слое отвечают указанным условиям. [c.18]

I — длина полоски, а) Определите по аналогии с Гельмгольцем и Гиббсом свободную энергию (Р и С) полоски резины, б) Покажите, что для резины при постоянной температуре Т —йха йР к что для процесса при постоянных Т Ц f — /Шполезн С- Сфор-мулируйте определение полеан- Укажите основной термодинамический принцип, с помощью которого Вы начали доказательство, в) Выведите уравнение для ди/д1 через некоторые или все величины Т, f, I к их производные, г) Для идеальной резины ди1д1)т= 0. Покажите, что это выражение может быть выведено из уравнения состояния (связь между I, Т) для идеальной резины. [c.48]