Радиус катиона, влияние

Следует учитывать, что если размеры ионов влияют на координационное число, то в свою очередь величина координационного числа оказывает влияние на размеры ионов. Для ионных соединений самое распространенное координационное число 6. С увеличением координационного числа ионный радиус катиона увеличивается. [c.166]

Влияние заряда и радиуса катиона на устойчивость гидроксо-комплексов [c.136]

Влияние радиуса катиона на предел температуростойкости (по сопротивлению разрыву) резин с ионными связями. [c.402]

Влияние радиуса катионов на адсорбцию веществ, способных и неспособных к специфическим межмолекулярным взаимодействиям [c.36]

Величина -потенциала существенно зависит от концентрации ионов в растворе. Чем больше концентрация ионов, тем большее количество противоионов накапливается в слое Гельмгольца и тем меньше их оказывается в диффузном слое. На распределение противоионов в двойном и диффузном слоях оказывает влияние валентность (точнее, заряд) противоинов. Чем больше заряд противоионов, тем сильнее они притягиваются к заряженной поверхности твердого тела, тем тоньше диффузный слой и соответственно меньше величина дзета-потенциала. Существенным также является поляризуемость и гидратация противоионов. Чем больше поляризуемость противоионов, тем больше дополнительные силы притяжения к заряженной поверхности, тем тоньше становится слой Гельмгольца. Поскольку радиусы анионов, как правило, значительно превышают радиусы катионов, то это облегчает их деформацию и способность поляризоваться. Если расположить близкие по своей природе ионы галогенов по возрастанию их радиуса (от Г до 1 ), то в том же порядке возрастут способности этих инов снижать толщину слоя Гельмгольца и соответственно уменьшать дзета-потенциал. [c.412]

Вследствие радиального действия электростатических сил в ионных кристаллах при отсутствии искажающего влияния поляризации ионов каждый ион окружается другими в соответствии с принципом наиболее плотной упаковки, т. е. наибольшим возможным числом ионов другого знака заряда. Координационные числа в таких случаях зависят от отношения так называемых эффективных ионных радиусов rv.trТак как радиус катиона обычно меньше радиуса аниона, то, например, для соединений типа АВ упаковка с координационным числом 12 в ионных решетках не достигается. Для ионных соединений типа АВ наиболее вероятна упаковка с координационным числом 8 ( s I) при ГК/га = 1—0,73 6 (Na l) — при гк/ал = 0,73—0,41 [c.129]

На основании полученных данных автор [202] делает предположение о существовании связи между валентностью катиона, его размерами п влиянием на каталитическую активность алюмосиликатного катализатора. Действительно, одновалентные катионы неактивны, двухвалентные обладают некоторой активностью, возрастающей по мере уменьшения радиуса катиона (от бария к магнию), трех- и четырехвалентные катионы активны так же, как и Н+. [c.156]

Влияние радиуса катиона на теплоты адсорбции цеолитом неполярных и полярных веществ сказывается и для более крупных [c.37]

На растворимость ионных соединений большое влияние оказывают радиусы ионов. Как показано К. Б. Яцимирским, в ряду солей с данным ионом растворимость обусловливается в первую очередь отношением радиусов катиона и аниона. Для солей типа [c.211]

Влияние ионного состава фона связано, в первую очередь,, с изменением строения двойного электрического слоя, которое зависит как от природы, так и от концентрации ионов фонового электролита (см., например, [6]). Так, при увеличении размера ионов (катионов) фонового электролита, особенно в случае специфической адсорбции катионов с большим радиусом, происходит уменьшение абсолютного значения отрицательного г15 Потен-циала, что, в свою очередь, облегчает поступление анионов к поверхности электрода (катода). Это оказывает влияние на характер волн восстановления анионов — на них устраняются спады, а для электрохимически неактивных анионов (например, хлорат- или хлорид-ионов и др.) наблюдается подъем кинетической волны. При восстановлении катионов увеличение радиуса катионов фона приводит к замедлению процесса. Такой же характер влияния катионов фона наблюдается и при восстановлении органических веществ с предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц. [c.14]

Что касается эффекта образования ионных пар, то он четко проявляется в неводных растворителях в случае обратимых окислительно-восстановительных систем при этом большую склонность к образованию ионных пар проявляют катионы более легких металлов [631], т. е. в данном случае влияние природы катионов противоположно их влиянию на ф]-потенциал. Так, при полярографировании бензохинона и антрахинона в диметилформамиде в присутствии солей лития Еу, их волн восстановления сдвинуты к положительным потенциалам вследствие образования ассоциатов анионов семихинона с катионами лития остальные катионы ионных пар с анионами семихинонов указанных соединений не образуют, поэтому величины Еу волн их восстановления одинаковы в растворах солей Ка, К, тетраэтил- и тетрабутиламмония [631]. В случае второй волны на полярограммах хинонов в диметилформамиде (волна отвечает присоединению второго электрона к аниону семихинона с образованием двухзарядного аниона) сдвиг Еу, к положительным потенциалам тем больше, чем меньше радиус катиона [631] с дианионом в заметной степени образуют ассоциаты также катионы Ка и К" . При восстановлении п-ксилохинона анионы его семихинона в среде ацетонитрила образуют ионные пары не только с ионами но и с Ка" [631]. Образование ионных пар, влияющее на Еу волн, наблюдается также при восстановлении нитросоединений [632]. [c.154]

Сущность такой зависимости заключается в изменении поляризующего действия катиона. Чем больше заряд катиона, замещающего ион Na+ в цеолите, тем больше его поляризующая способность и тем более каталитически активен цеолит. При равных зарядах и радиусах катионов большое влияние должно оказывать строение внешней электронной оболочки иона. Однако следует отметить, что в решетке цеолита катионы металлов входят также в состав определенного полиэдра [c.162]

Константы экстракции закономерно возрастают с ростом радиуса ионов. Влияние радиуса катионов в системе изоамиловый спирт — вода менее существенно, чем в системе хлороформ — вода. [c.74]

Способность к поляризации или деформация подчиняются следующим правилам [404] 1) поляризация уменьшается с увеличением заряда иона 2) способность к поляризации уменьшается с уменьшением объема иона при условии, что заряд остается неизменным 3) у аниона способность к деформации значительно больше, чем у катиона, и 4) чем больше заряд и меньше радиус деформирующего катиона, тем больше влияние деформирующего поля катиона при равных зарядах деформирующее влияние тем сильнее, чем меньше радиус катиона. [c.448]

Если сопоставить радиусы катионов с радиусами изоэлектронных с ними атомов инертных газов, то оказывается, что потеря электронов влияет на размеры в еще большей степени, чем их присоединение. Качественно можно указать на две причины этого явления. Потеря электронов увеличивает отношение заряд ядра/число электронов , так что остающиеся электроны оказываются более прочно связанными кроме этого (что еще более существенно) при ионизации исчезает целая квантовая оболочка. Как уже указывалось раньше, число электронов в данной незаполненной оболочке сравнительно мало влияет на размеры атома или иона важно лишь то, что в данной оболочке вообще имеется некоторое число электронов. Однако данные, приведенные на рис. 21 и в двух изоэлектронных рядах, указывают на важность влияния заряда. [c.73]

Влияние обменного катиона наиболее отчетливо проявляется в положении узкой полосы поглощения VI. Как и в случае адсорбированных молекул воды, наблюдается рост величины смещения полосы поглощения VI с увеличением радиуса катиона (см. табл. 33). [c.397]

Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода уменьшает количество адсорбированных на нем ионов Р1С14 , причем этот эффект мало зависит от общей концентрации электролита в растворе. Это и обусловливает появление минимумов на полярограммах в присутствии большого избытка фона. При восстановлении анионов 820 -, Ре(СМ) , Н (СН4) , Сг(СЫ8) , как и при восстановлении анионов Р1С1 , эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса и заряда. Подобное влияние радиуса катионов фона на скорость восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности объясняется образованием мостиков из адсорбированного на электроде катиона и притянутого им аниона. Адсорбция катионов, по-видимому, сопровождается частичным разрушением гидратной оболочки катиона (рис. 98). Предположение о существенной роли подобных мостиков подтверждается низкими значениями температурного коэффициента реакции восстановления анионов ЗгОз и Ре(СЫ)б в области минимальных токов на поляризационных кривых. С повышением температуры часть мостиков на поверхности электрода разрушается, что приводит к уменьшению кажущейся энергии активации (температурного коэффициента) реакции восстановления анионов. [c.404]

Разберемся подробнее в том, почему кристаллическая структура обычных бинарных солей определяется относительными размерами катиона и аниона. Решающим фактором, оказывающим влияние на число ближайщих соседей каждого иона, является геометрия их расположения. Рассмотрим, например, кристаллическую структуру типа СзС1 (изображенную на рис. 10.15), в которой каждый ион С5 окружен восемью ионами С1 . Подсчитаем критическую величину отношения радиусов катиона и аниона ( катип / янипн) при которой еще может осуществляться такая структура. Если анионы соприкасаются друг с другом и имеют радиус а, то длина ребра элементарной ячейки тако- [c.177]

Если ионы щелочных металлов расположить в ряд по мере убывания сродства Na+>K+>Rb+>Li+> s+ (похожий ряд получен советскими исследователями для аналогичного ионообменника [23]), то становится очевидным, что сродство ионов к Linde Sieve 4А в отличие от сульфированных полимеров стирола уменьшается с увеличением радиуса катиона. Хотя и TAS° имеют одинаковые знаки для обоих классов ионообменников, абсолютные величины их намного больше для цеолитов, что связано с большими изменениями степени гидратации катиона при обмене на цеолитах. Различия в рядах сродства ионов, наблюдаемые для цеолитов разного строения, указывают, что картина влияния различных факторов чрезвычайно сложна и необходимо проделать большую работу, сочетающую структурные, термохимические и термодинамические исследования, прежде чем влияние этих факторов будет выяснено. [c.86]

Введение различных добавок значительно замедляет или ускоряет процесс муллитизации. П. П. Будников исследовал влияние на процесс синтеза муллита следующих катионов Li+, Na+, К+, Mg2+, Zn2+, Са +, Ва2+, Сг +, Fe +, Ti +, Мп +. Для синтеза муллита использовали смесь АЬОз Si02 = 3 2. Смесь обжигали при 1400 °С в течение 4 ч. Установлено, что для элементов одной и той же степени окисления эффективность воздействия увеличивается по мере уменьшения ионного радиуса катиона. При одинаковом ионном радиусе она выше для катионов с более низкой степенью окисления. [c.146]

Константа гидролиза и константа равновесия реакций образования сульфатных комплексов ионов Ме " в зависимости от радиуса гме + изменяются немонотонно, причем в изменении величин 1 /Смезо и [Е Схгидр суш,ествует определенная симбатность с уменьшением склонности к гидролизу уменьшается и прочность комплексов МеЗО (см. рис. 4, кривые 1 и 2) [4]. По-видимому, такая немонотонная зависимость констант гидролиза и констант равновесия реакций комплексообразования с сульфат-ионами от радиуса обусловлена влиянием строения электронной оболочки катиона на прочность образуемых ими соединений. [c.304]

При всех исследуемых температурах, кроме 250° С, из никелевых контактов сульфид оказался наиболее активным, а окись никеля наименее. Из соединений же Сг селенид обладает более высокой активностью по сравнению с сульфидом. Это различие в рядах активности авторы объясняют разными величинами радиусов катионов и анионов в соединениях N 5 и СгЗе. Благодаря этому расстояния между центрами атомов N1 и 8 в кристалле N 5 и Сг и 5е в Сг5е оказываются равными и наиболее выгодными для данной реакции (активность этих контактов максимальна). Межатомные расстояния в 2п5 меньше всего соответствуют длине С=С-связи в молекуле бутадиена, и этот катализатор проявляет наинизшую активность. Таким образом, при использовании этих катализаторов четко прослеживается влияние геометрического фактора. Очевидно, что реакция идет по дублетному механизму не только на окислах, но и на сульфидах и селенидах. Поскольку каталитическая активность изучаемых веществ зависит от межатомного расстояния металл — неметалл, то атомы неметалла входят в состав активных центров и участвуют в образовании мультиплетного комплекса. Эта работа хорошо подтверждает структурный принцип мультиплетной теории Баландина. [c.88]

С уменьшением радиуса катионов увеличивается их деформирующее действие на тартрат-ионы. С уменьшением концентрации у солей 11+ и N3+ наблюдается уменьшение [а], а у солей К+, Сз+ и РЬ+ — увеличение [а]. Согласно Дармуа (Оагшо1з, 1928), это следует приписать, с одной стороны, деформации тартрат-йонов, увеличивающейся в ряду Ы+->НЬ+, а, с другой стороны, — идущему в том же направлении уменьшению дегидратации тартрат-ионов. То, что здесь действительно дело в влиянии катионов, следует из того, что прибавление нейтральных солей с соответствующим катионом вызывает такое же действие—увеличение вращения тартрата К при постепенно возрастающем прибавлении солей К и уменьшение вращения при прибавлении солей N3 и и к тартратам На и Ы. При этом, при достаточной концентрации (например, для ЫС1 при 10-молярной), происходит даже изменение знака вращения на отрицательный. Если изобразить графически зависимость вращения от длины волны, т. е. дисперсию вращения, для различных концентраций, например, в случае тартрата Ы, с прибавлением и без прибавления других солей Ы, то получающиеся линии (от а до е) пересекаются в одной точке (рис. 30). Так как общая концентрация не изменяется от прибавления солей, то появление этой точки пересечения свидетельствует о том, что различные растворы ведут себя, как смеси из двух оптически активных веществ, находящихся между Собой в равновесии с одной стороны, из дегидратированных ионов, а с другой — из продуктов ассоциации ионов. Отношение между их концентрациями меняется в зависимости от концентрации катионов, что и ведет к изменению вращения. [c.154]

Из табл. 26 по нескольким типичным примерам можно сделать заключение о влиянии на величину сродства различных входящих в уравнение (12) энергетических величин. Все приведенные в ней величины энергии относятся к образованию 1 г-экв соединения. Энергии решетки рассчитаны по уравнению (11), а стояш ие в колонке Л/расоч значения сродства—по уравнению (12). Для сравнения в колонке /эксп даны значения сродства, установленные чисто экспериментальными методами, а в колонке ТУ — экспериментально найденные теплоты образования, имеюш ие, правда, значение для комнатной температуры. Точность расчетов сродства, основанных на круговом процессе Борна — Габера, в общем пока не велика. Однако этот круговой процесс дает превосходный обзор факторов, которые имеют значение для стабильности химических соединений. Из табл. 26 видно, что на величину сродства решающее влияние оказывают главным образом две величины потенциал ионизации электроположительной составной части соединения и энергия решетки (или в случае газов энергия образования молекул из ионов). В общем значительно меньшее значение имеет сродство к электрону электроотрицательной составной части. Энергия решетки зависит в соответствии с уравнением (И) главным образом от валентности ионов и расстояния между их центрами в кристалле, т. е. суммы кажущихся ионных радиусов (ср. гл. 7). Суммы радиусов катиона и аниона г = r f -)- приведены в последней колонке табл. 26. Вследствие особо мало- [c.175]

Значения работы переноса электролита в зависимости от природы катиона приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что при одном и том же составе раствора максимальное значение Аша имеет место для ионита в Ма-форме. Это объясняется конкурирующим влиянием двух факторов размера катиона и прочности удерживания им гидратной воды. Казалось бы, что наибольшим выигрышем энергии должен сопровождаться перенос соли ЫА благодаря наименьшему радиусу катиона, но дегидратация противоиона в ионной паре КЗОз Ь сопровождается большей затратой работы, и поэтому суммарный выигрыш энергии не так велик. В ионной паре КЗОз Сз размер противоиона, наоборот, велик, но его дегидратация более выгодна, а поэтому суммарный эффект даже больше, чем для У Ма" сочетание обоих конкурирующих факторов наиболее оптимально. По этой причине концентрирование и разделение анионов выгоднее всего проводить на КУ-2 в Ка-форме, что подтверждается экспериментально. [c.350]

Максвел и Бакс [27] продолжили работу в этом направлении и продемонстрировали существование подобного соотноше1 ия между сдвигами частот колебаний каркаса в ИК-области и величиной обратного радиуса катиона для ряда гидратированных цеолитов А и X с однозарядными катионами. Сдвиги в спектрах колебаний каркаса приписаны влиянию катионов, сильно взаимодействующих с цеолит- [c.128]

Цеолиты с обменными катионами. Поскольку известно, что цеолиты способны энергично поглощать воду, а во многих типах сырья, подвергаемого каталитической переработке, вода всегда содержится в. тех или иных концентрациях, важно выяснить, каким образом цеолиты взаимодействуют с ней. Кроме того, как показывают рентгеноструктурные данные и измерения, выполненные с помощью ЯМР, молекулы воды оказывают определенное влияние на локализацию катионов. Исследованию адсорбции воды на цеолитах методом ИК-спектроскопии посвящено большое число работ. В обзоре Киселева и Лыгина [120] обобщены результаты исследований, опубликованных до 1972 г. Берч и Хэбгуд [26] одними из первых выполнили систематическое исследование в этой области. Они получили спектры молекул воды, адсорбированной цеолитами со щелочными катионами при малых заполнениях. Перед измерениями цеолиты вакуумировали при 500° С. В спектрах наблюдались три основные полосы поглощения в области валентных колебаний при 3720—3650, 3400 и 3250 см , а также полоса поглощения деформационных колебаний при 1650 см . Положение этих полос зависело от природы катиона. Так, например, с уменьшением радиуса катиона полосы при 3700 и 1650 см сдвигались, первая в область более высоких, а вторая в область более низких частот. Появление полос при 3500 и 3400 см в спектрах воды, адсорбированной на NaX и NaA, отмечали еще Шиманский и сотр. [22], а Фронсдорф и Кингстон [21] наблюдали в спектре полосу при 3450 см при адсорбции воды на NaA. Согласно Берчу и Хэбгуду, полоса в области 3700 см была узкой, а остальные полосы — широкими и плохо разрешенными. Такой вид спектра указывает на то, что молекула воды через свой атом кислорода вступает в непосредственное взаимодействие с катионом [c.225]

Жданов и сотр. [24] установили, что с увеличением радиуса катиона уменьшается частота колебаний ОН-групп, и объяснили эту зависимость поляризующим влиянием катионов на молекулы адсорбированной воды. Киселев и Лыгин обнаружили линейную зависимость между изменением частоты валентных колебаний и ионным радиусом катиона. Киселев и сотр. [120] исследовали также спектры молекул воды, адсорбированной на цеолитах Li-, К-, Na- и sX при различном заполнении. Они так же, как Берч и Хэбгуд, наблюдали в спектрах всех цеолитов, за исключением цезиевой формы, узкую полосу при 3700 см и широкие полосы вблизи 3650—3000 см . При адсорбции воды в количестве двух молекул на большую полость чувствительной к природе катиона оказалась полоса деформационных колебаний воды при 1650 см , положение которой наиболее сильно менялось при переходе от KY (1660 см ) до NaY (1643 см ). Однако при больших заполнениях эта полоса находилась при 1640—1645 см , и ее положение от природы катиона не зависело. В спектре цезиевого цеолита X в отличие от литиевой, натриевой и калиевой форм узких полос, свидетельствующих о сильном взаимодействии воды с катионами, не обнаружено в спектре этого цеолита наблюдается только широкая полоса. Вероятно, катионы цезия слабее связаны с молекулами воды и оба атома водорода в молекуле воды вступают во взаимодействие с атомами кислорода каркаса. [c.226]

Влияние изменения радиуса одного из ионов на изменение энтальпии было рассмотрено нами ранее [4]. При увеличении радиуса катиона в комплексе с одним и тем же анионом десольватационное слагаемое всех функций непрерывно уменьшается. В связи с этим Д5 также уменьшается, так как ассоциационное слагаемое энтропии от радиуса иона практически не зависит. [c.134]

В диполярных апротонных растворителях, в которых щелочные еноляты в достаточной степени диссоциированы, влияние щелочного катиона выражено слабо [20]. Так, отношение концентраций продуктов алкилирования по С- и 0-центру, в реакции щелочных енолятов ацетилацетона с этилтозилатом в ГМФТА [22] практически не зависит от катиона. Уменьшение концентрации щелочного енолята или переход в такие растворители, как диа-фос и медифос , никаких изменений не вызывает. Очевидно,что в этих условиях кинетическую картину определяет свободный енолят-анион, реакционная способность которого заметно превышает реакционную способность ионных пар. Значения кп и удалось определить при исследовании реакции алкилирования натриевой и калиевой солей ацетоуксусного эфира [24]. Более того, исходя из соотношения концентраций продуктов алкилирования ионных пар и свободного аниона, удалось установить реакционную способность О- и С-центров (табл. 7.7). И в том и в другом случае ионная пара менее активна, чем анион, причем ее реакционная способность в зависимости от размера щелочного катиона для О- и С-центров меняется противоположным образом. В то же время в диоксане в этой же реакции йц.п(О) и Аи.п(С) монотонно увеличиваются с ростом радиуса катиона в ряду Na+[c.260]

На основании этих данных автор предполагает, что существует связь, между валентностью катиона, его размерами и их влиянием на каталитическую активность алюмосиликатного катализатора. ieii iBHTeflb-яо, одновалентные катионы не активны, двухвалентные ооладают неко-юрой активностью, возрастающей по мере уменьшения радиуса катиона (от Ьо к ), трех - и четырехвалентные катионы так же актив- [c.48]

Результаты, полученные методом массовой кристаллизации в интервале 750—1100°С, показывают, что введение СаО, ZnO, совместное введение трех окислов МеО значительно сужает область объемнокристаллизующихся стекол в результате уменьшения содержания окиси лития в составах. Выявлено, что влияние окислов МеО на стеклообразование и кристаллизационную способность стекол при введении их взамен окиси лития зависит от ионного радиуса катиона и прочности единичной связи его в кйс- [c.91]

Для выявления влияния компенсирующего катиона на спектр колебаний кристаллического остова исследовались [56] различные катионные формы цеолита X с постоянным отношением Si/Al, содержащие Na+, Sr2+ и Са + (рис. 134). Спектр колебаний каркаса пористого кристалла чувствителен к заряду и радиусу обменного катиона. Как следует из рис. 134, различие между спектрами каркаса цеолитов X с разными двухзарядньши обменными катионами Са + и Sr + меньше, чем между спектрами каркаса цеолитов X с однозарядными и двухзарядными катионами. В спектрах цеолитов с двухзарядными компенсирующими катионами вместо одной полосы поглощения колебания А1—О наблюда-ются две полосы поглощения 790 и 740 см (см. рис. 134). Возможно, что это различие в спектрах обусловлено наличием на поверхности полостей цеолитов с двухзарядными обменными катионами значительной концентрации вакантных мест, не имеющих компенсирующего катиона. Влияние различий в заряде и радиусе компенсирующего катиона на спектр колебаний остова цеолита указывает на локализацию ряда колебаний, в основном, на связях внутри отдельных кремне- и алюмокислородных тетраэдров каркаса. [c.342]

Таким образом, изменение теплот образования соединений, сопоставленных в табл. 27, объясняется наложением обоих влияний увеличением электрополояйгтель-ного характера элементов от лития к цезию и уменьшением энергии решетки в том же направлении вследствие возрастания ионных радиусов. Последнее влияние в случае одного и того же катиона имеет тем меньшее значение, чем меньше заряд и чем больше яонный радиус аниона поэтому это влияние уже значительно ослаблено у хлоридов, но еще более у бромидов и у иодидов, у которых теплоты образования вследствие этого растут параллельно росту электроположительного характера элементов. [c.180]

Проблема коррозии динаса расплавами в сталеплавильных печах рассматривалась И. Е. Дудавским с учетом закономерностей поверхностного натяжения и омачивания. Интересная точка зрения излагается в главе Е. I, 208 и ниже относительно смачивающих свойств стекловидных расплавов и особенно эмалей. Введение катионов, которые не входят в структурную решетку стекла, увеличивает смачивание и капиллярные эффекты на поверхности динаса, находящегося в контакте с расплавом. Добавки глинозема ослабляют смачивание, но добавки фосфорной кислоты противодействуют этому отрицательному влиянию. Особенно сильно смачивается кварц расплавами, когда эти последние содержат силикат закиси железа, который также значительно увеличивает скорость превращения его в тридимит и процесс спекания. Глинозем противодействует этому влиянию, которое, однако, восстанавливается небольшими добавками окиси магния особенно сильное положительное действие оказывает окись циркония и фосфорная кислота (каждого-из них добавляется 0,5%). Щелочноземельные окислы увеличивают смачивание в следующем порядке ВаО<ЗгО<СаО<МдО, в полном соответствии с уменьшением ионных радиусов катионов. Никель (с ионным радиусом 0,68А) также более эффективен, чем кобальт (г=0,82 А). [c.766]

Величины удельной электропроводности расплавов труднее сравнивать между собой, чем величины удельных электропроводностей, полученные для водных растворов, ввиду того что температура и вязкость расплавов изменяются в широких пределах. Чтобы в какой-то степени преодолеть это затруднение, сравнивают электропроводность солей при температурах на 10 К выше их температуры плавления (так называемые температуры соответствия ). Величины удельной электропроводности в расплавах типичных солей, таких, как хлориды щелочных металлов, при температуре плавления имеют тот же порядок, что и в водных растворах. Поэтому нет сомнения, что в расплавах они существуют главным образом в виде свободных ионов и являются своего рода новым типом растворителя, в котором силы межионного взаимодействия достаточно велики. Однако данные для расплавов хлоридов щелочных металлов отличаются отданных, полученных для их водных растворов в расплавах электропроводность наиболее высока для солей лития и уменьшается с увеличением кристаллографического радиуса катиона. Это соответствует предположению о том, что в отсутствие растворителя ион, лишенный оболочки, двигается в соответствующем направлении при наложении электрического поля. Расплавы хлоридов щелочноземельных металлов также имеют высокую удельную электропроводность, но здесь порядок их расположения обратный удельная электропроводность Mg l2 вдвое меньше, чем ВаС12, а ВеС1 — очень слабый электролит. Этот эффект можно объяснить образованием ионных пар если двигаться вправо по периодической таблице, то влияние увеличения валентности усиливается, так как усиливается тенденция к образованию ковалентных связей. Таким образом, элементы, которые (в виде хлоридов) об- [c.174]

Метод Латнмера. Основан на применении уравнения Борна к экспериментальным данным свободных энергий гидратации солей. При этом предполагается, что эффективные радиусы ионов соответствуют радиусам полостей, образующихся в диэлектрической среде при введении в нее ио нов. Учитывая, что под влиянием анионов водородные атомы воды ориентируются в сторону анионов, принимается, что эффективные радиусы этих ионов мало отличаются от их радиусов в кристаллах. В случае положительных ионов водородные атомы воды ориентируются в противоположную сторону. Благодаря этому эффективньп радиус катиона может оказаться зна чительно больше, чем у аниона с таким же кристаллографическим радиусом. [c.143]

Разделение молярного сдвига резонансной линии связи О — Н метанола на анионный и катионный вклады было произведено теми же способами, которые использовались для водных растворов (см. табл. 2.10) [139, 764]. Катионы деэкранируют —ОН-группу путем поляризации среды, причем этот эффект ослабляется в ряду А13+ > М + > >Li+. При дальнейшем уменьшении отношения заряда к радиусу катиона начинает преобладать экранирование (по сравнению с чистым жидким метанолом), и химические сдвиги выходят на плато в присут-стии Na+, K+, Rb+, s+ и Me N+. По мере удлинения цепи R сдвиги, обусловленные R4N +, постепенно уменьшаются до нуля при R = С6НП. Сдвиги, индуцированные анионами, грубо коррелируют с основностью анионов, что также можно объяснить влиянием последних на силу водородной, связи. Было показано, что в фенольных растворителях прочность водородной связи АЮН. .. С1 , оцениваемая по низкополь-ному сдвигу резонансной линии ОН-группы, возрастает линейно с ростом кислотности ОН-группы, которая характеризуется константой а [694]. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология