Присоединение, катализируемое ионами металлов

С обратной картиной, когда лимитирующий участник реакции-субстрат, приходится сталкиваться при катализе кислотами. Кислоты катализируют реакции, как правило, путем перевода одного из субстратов, являющегося основанием, в протонированную форму, т. е. в сопряженную кислоту. Подобно присоединению иона металла, присоединение протона, создавая положительный заряд в определенной области молекулы, повышает ее электрофильные свойства н облегчает реакцию с нуклеофильным компонентом. Например, в кислой среде облегчается гидролиз сложных эфиров кислот, поскольку карбонильная группа протонируется и электронная плотность оттягивается от атома углерода, что облегчает последующее взаимодействие с нуклеофильной молекулой воды [c.313]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Известны модельные системы с Си + и Со , способные катализировать синтез и гидролиз пептидных и эфирных связей [130— 133]. В комплексах Со , рассматриваемых в гл. 1, активируется атака по карбонильной группе, которая присоединена к атому металла. Однако эффективность катализа ферментом значительно выше, чем в случае моделей. Это может частично объясняться экранирующим эффектом белковой молекулы по отношению к иону металла [22]. После присоединения субстрата атом цинка, формально несущий заряд +1, перестает контактировать с массой растворителя и оказывается в среде с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате этого происходит усиление электрического поля вокруг атома металла, что вызывает увеличение поляризации карбонильной группы субстрата. [c.545]

Каталитические реакции окисления кислородом различных соединений, имеющие большое теоретическое и практическое значение, протекают по механизму, аналогичному только что рассмотренному для реакций гидрирования. Необходимой стадией этих реакций, которые обычно катализируются ионами металлов с конфигурациями d и является присоединение кислорода к комплексообразователю, что становится возможным при введении в комплекс стабилизируюптих лигандов-активаторов. [c.151]

Хорошо известно, что присоединение к ацетиленам воды, слабых кислот и галогеноводородов катализируется ионами металлов, особенно ионами двухвалентной ртути. В промышленном отношении очень важны, например, гидратация ацетилена в ацетальдегид. Хеннион, [c.254]

Обычно в состав простетических групп в растительных и животных системах входят порфириновые ядра, представляющие собой хелатные структуры с включением ионов металлов (Ре , Со ", и т. д.). Так, гемоглобин животных содержит такую группу с Ре " , присоединенную к белковой половине (глобин). Эта группа аналогична по структуре простетической группе, содержащей в хлорофилле растений и одноклеточных животных. Молекулярный вес белков обычно лежит в пределах от 30 ООО до 80 ООО. Однако молекулярный вес может быть и меньше и значительно больше этих величин. Ферменты являются очень специфичными катализаторами. Зачастую их активность может проявляться только в какой-либо одной реакции. Так, например, фумараза катализирует только обратимую реакцию превращения малеиновой кислоты в фумаровую [98] [c.561]

Ферменты представляют собой молекулы белков (см. гл. 23.1) с1юлекулярными массами в пределах от десяти тысяч до нескольких миллионов. Многие ферменты либо содержат, либо функционируют в комплексе с коферментами или ионами металлов, являющимися важными для каталитической активности ферментов. Многие из них представляют собой агрегаты одного, иногда двух типов индивидуальных белковых субъединиц. Некоторые ферменты организованы в группы из небольшого числа различных ферментов, существующие либо в растворе (полиферментные комплексы), либо более или менее жестко присоединенными к определенным субклеточным структурам [4]. Эти полиферментные системы могут, таким образом, имея по одному ферменту на каждую стадию последовательности, катализировать последовательность нескольких реакций. [c.450]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Молекулярный механизм действия металлов в энзиматическом катализе, или роль металлов в активировании ферментами. В ряде случаев ионы металлов (Со , Mg , Zn , Fe ) выполняют функции простетических групп ферментов, или служат акцепторами и донаторами электронов, или выступают в качестве электрофилов либо нуклеофилов, сохраняя реактивные группы в необходимой ориентации. В других случаях они способствуют присоединению субстрата к активному центру и образованию фермент-субстратного комплекса. Например, ионы Mg через отрицательно заряженную фосфатную группу обеспечивают присоединение монофосфатных эфиров органических веществ к активному центру фосфатаз, катализирующих гидролиз этих соединений. Иногда металл соединяется с субстратом, образуя истинный субстрат, на который действует фермент. В частности, ионы Mg активируют креатинфосфокиназу благодаря образованию истинного субстрата—магниевой соли АТФ. Наконец, имеются экспериментальные доказательства прямого участия металлов (например, ионов Са [c.146]

Казанский и Розенгарт [96] изучали полимеризацию изобутилена над гидросиликатными катализаторами. Они делают вывод, что гидросиликаты металлов — носители кислотных свойств — являются активными компонентами катализаторов полимеризации, приготовленных но методу Гайера. Ионы оснований деактивируют катализаторы. Способность гидроалюмосиликата катализировать полимеризацию олефинов авторы приписывают его кислотной природе. Было найдено, что получаемые при этом продукты полимеризации очень близки по составу к получаемым дри полимеризации в присутствии фосфорной кислоты. Исследователи указывают, что полимеризация протекает через образование сложных эфиров или через промежуточное образование ионов особого тина путем присоединения водородного иона по месту двойной связи (как предполагал Уитмор). [c.346]

Значение катализа в химическом балансе поверхности Земли начало возрастать с фантастической быстротой. Ионы металлов, находившиеся в водах океанов и морей, действуют как катализаторы во все возрастающем количестве различных химических процессов сравнительно простые органические соединения также способны проявлять каталитические функции. Амины катализируют разложение (декарбоксилирование) ке-токислот, причем некоторые из них, как доказал Лангенбек, об 1адают высоким уровнем активности [9], амины и аминоспирты, по нашим данным, ускоряют окисление полифенолов [10]. Разнообразные каталитические функции аминокислот обстоятельно исследованы в работах Е. А. Шилова [И]. Аминокислоты могут дегидрироваться в присутствии акцепторов водорода (кислород, красители) под влиянием изатина и его производных ацетальдегид ускоряет превращение дициана в оксамид конденсация бензальдегида в бензоин катализируется циан-ионами многие превращения, связанные с присоединением или потерей протона, катализируются кислотами и основаниями. С развитием окислительной атмосферы большое значение приобрели каталитические процессы окисления, ускоряемые ионами металлов переменной валентности, и т. п. Вероятно, гетерогенный катализ сыграл в биохимическом синтезе фундаментальную роль. Это объясняется тем, что в условиях гетерогенного катализа каталитический процесс сосредоточивается на относительно длительный срок 6 одном месте и рассеяние веществ тем самым ограничивается. [c.46]

Полярное присоединение воды к неполярным ненасыщенным молекулам типа К—или КСН—СНВ катализируется электрофиль-ными ионами- металлов или кислотами Льюиса. Так, соли ртути хорошо известны как катализаторы гищ)атации и гидрохлорирования ацетиленов. Вчхмггнр, при этом офазуется промежуточный меркуриниевый ион [c.139]

Обеспечение новых путей для присоединения или отдачи электронов. (Это может иметь значение для окисления и восстановления ионов металлов или же для катализируемого ионами металла окисления или восстановления органических соединений. В качестве примеров можно указать на способность хлорида u(I) в пиридине катализировать окисление анилина кислородом воздуха до азобензола и на способность Си (И) катализиро-ровать окисление фенолов.) [c.378]

В 1932 г. Варбург и Христиан получили из дрожжей желтый фермент , способный катализировать окисление NADPH. Вскоре после выяснения структуры рибофлавина было установлено, что простетическая группа этого фермента — рибофлавин-5 -фосфат (флавинмононуклеотид, FMN). Позднее было обнаружено, что коферментом почечной оксидазы о-аминокислот является флавинадениндинуклеотид (FAD) (разд. 12.1.1). Флавопротеиды распространены повсеместно. Способ присоединения флавинового нуклеотида к ферментам может быть различным благодаря дополнительному связыванию одного или более ионов металла, железосерокомнлекса или гема, возникает необычное разнообразие окислительно-восстановительных ферментов. [c.472]

Металлические контакты, хсрошо катализирующие гидрогенизацию или присоединение водорода, считали хорошими примерами дегидрогениза цио иной теории реакций гетерогенного окисления. Из термодинамических соображений следует, что вещества, ускоряющие гидрогенизацию, должны катализировать также дегидрогенизацию. Позднейшие работы Виланда [51, 52], повидимому, указывают, что оба предположения, именно активацию окисляющего вещества и лабилизацию водорода в окисляемом веществе, следует признать правильными при объяснении функций катализаторов в реакциях окисления. Механизм действия металлов при автоксидации альдегидов был настолько модифицирован, что Виланд предполагал, что ионы Ре " дают лабильные комплексы с молекулами окисляемого вещества, т. е. они присоединяются к связи С=0 и активируют ее. Для гидратированных форм предполагается, что ионы идут к [c.575]

Присоединение гидридов кремния к алкенам катализируется также некоторыми металлами и их соединениями [99а, 109]. Особенно эффективны платиновая чернь и хлорплатиновая кислота. Предполагается [42], что катализируемое платиной присоединение силаиов к алкенам протекает по ионному механизму. Ионный механизм доказывается неспособностью веществ, подавляющих реакции свободных радикалов. (например, 2,6-ди-грет-бутил-4-метилфенола), тормозить катализируемую платиной реакцию. [c.285]

Согласно выдвинутым представлениям о механизме, ион меди как кислота Льюиса координируется по о-типу с участием неподеленной пары электронов атома галогена, взаимодейст-х вует с системой зх-электронов ароматического кольца, давая я-комплекс, или внедряется между атомами галогена и углерода путем окислительного присоединения, образуя медьоргани-ческое соединение. Предположение об активации путем я-ком-плексообразования не объясняет, почему не, катализируется соединениями меди замещение, например, групп NOs или SO3H [325]. Механизм, включающий окислительное присоединение переходного металла к галогенарену, замещение атома галогена нуклеофилом и восстановительное элиминирование, принят для реакций, катализируемых комплексами никеля и палладия [c.110]

Реакции ионного присоединения сероводорода к олефиновым углеводородам проводили в присутствии многих катализаторов, например серы, серной кислоты, катализаторов реакции Фриделя — Крафтса, окиси алюминия, сульфидов и полисульфидов металлов и двуокиси кремния. При этих реакциях образуются продукты нормального присоединения по правилу Марковникова, за исключением некоторых реакций, проводившихся при высокой температуре в присутствии сульфидов металлов в качестве катализатора, в результате которых образовались как нормальные, так и аномальные аддукты [207]. Катализаторами реакций ионного присоединения к а, 3-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам являются алкоголяты, амины и ацетат натрия, а образование а-меркаптоэтиловых эфиров в результате присоединения к виниловым эфирам катализируется кислотами. По вопросу присоединения сероводорода к олефинам имеются обзоры Кнунянца и Фокина [70, а также Найлора [194, 208]. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология