Изолированные макромолекулы

Обусловлено это тем, что именно в случае эластомеров высокая термодинамическая гибкость изолированных макромолекул сочетается со сравнительно малым межмолекулярным взаимодействием в полимере. Количественным выражением этого взаимодействия является плотность энергии когезии — величина, в случае жидкости численно равная энергии, необходимой для испарения 1 см вещества. Величина энергии когезии или непосредственно с ней связанного параметра растворимости б (см. стр. 33) является важной характеристикой полимера, от которой в значительной мере зависят способность его растворяться в тех или иных средах, степень совместимости полимеров друг с другом и с пластификаторами, температура стеклования, газо- водопроницаемость и целый ряд других свойств. [c.41]

Возможность конформационных переходов изолированной макромолекулы определяется высотой потенциального энергетического барьера Щ, препятствующего свободному вращению звеньев, атомных групп вокруг направления соединяющих их валентных связей. [c.81]

Гибкость изолированной макромолекулы зависит только от особенностей ее химического строения строения основной полимерной цепи, размеров и полярности боковых заместителей, т.е. от величины потенциального энергетического барьера /о-Введение гетероатомов в полимерную цепь увеличивает гибкость макромолекул в ряду [c.81]

Простейшей моделью изолированной макромолекулы является цепочка (бусин, например), звенья которой соединены между собой абсолютно подвижными шарнирами. Такая модель определяется как свободносочлененная цег Среднеквадратичное расстояние между концами такой цепи является характе- [c.83]

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы раство- [c.101]

Рассмотрим теперь структурные характеристики сетчатого полимера, образованного путем сшивания его исходных линейных изолированных макромолекул. Участок соединения макромолекул поперечными химическими связями называется узлом сетки или поперечной связью. Каждый узел оканчивается двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул полимера. Если размер поперечной связи совпадает с размером элементарного звена макромолекулы полимера, т. е. проявляет себя как жесткое структурное образование, то понятия узла сетки и поперечной связи совпадают. Если же поперечная связь по размеру существенно больше размера элементарного звена и сегмента, то узлами сетки называются сшитые звенья, т. е. число узлов вдвое больше числа поперечных связей. [c.296]

Для оценки кинетической гибкости изолированной макромолекулы определяют вязкоупругие характеристики разбавленных растворов при низких концентрациях (с) с последующей экстраполяцией их к с- -0. В качестве таких характеристик используют характеристическую вязкость [г]] (см. гл 6) или характеристические значения составляющих динамического модуля [О ] (модуль упругости) и [С"] (модуль потерь) (с.м. гл 5), определенные в растворителях с вязкостью % при частоте деформирования со [c.98]

Рассматривая влияние структуры макромолекулы иа молекулярном уровне на кинетическую гибкость, можно еще раз подчеркнуть, что основные закономерности, выведенные для изолированных макромолекул, сохраняются и для конденсированного состояния [c.101]

Молекулярная масса (ММ) является одной из основных характеристик полимера. Знание этой величины, возможность ее надежного определения и варьирования важны как для разнообразных технологических процессов, так и для получения и интерпретации иных фундаментальных характеристик полимеров. Вместе с тем проблема определения молекулярных масс и размеров макромолекул не является тривиальной задачей. Молекулярные массы в ряду одного и того же гомолога могут меняться на 4-5 порядков при переходе от олигомеров к высокополимерам. Не существует единственного метода, который позволял бы определить ММ в таком широком диапазоне. Поскольку полимерные молекулы нельзя перевести в газообразное состояние при температурах ниже температуры их термического разложения, то исследования изолированных макромолекул осуществляют, изучая разбавленные растворы полимеров [1]. [c.321]

В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных взаимодействий сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодействие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных соединений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассоциаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул, и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры). Существование только изолированных макромолекул, те. полное отсутствие ассоциации, возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро- [c.166]

В первых связи между отдельными цепями расположены достаточно редко и каждая цепь между узлами в значительной мере сохраняет свойства изолированной макромолекулы. Резины, т. е. вулканизованные (сшитые) каучуки, являются наиболее характерными представителями таких полимеров. [c.17]

Забавно, что если бы мы хотели в реальной ситуации максимально приблизить систему к одномерности (очень тонкая нить или даже изолированная макромолекула с конечным эффективным поперечником), задача переноса сразу превратилась бы в трехмерную Действительно, пришлось бы считаться с поверхностью (или внешней эффективной границей), поверхностной энергией и неоднородностью свойств в пренебрегаемом, но существующем реально направлении, перпендикулярном основной оси переноса. Именно вводя бесконечный континуум, обрамляющий эту ось, мы сводим задачу к одномерной. [c.79]

В последние десятилетия развита физика полимеров и физика макромолекул. Физика полимеров — область более широкая, так как она изучает не только изолированные макромолекулы, но и тела, построенные из них, — блочные полимеры. В настоящее время сформулированы теоретические основы физики полимеров. Направления ее дальнейшего развития — техника к биология. Техническая физика полимеров решает задачи, связанные с практическим применением физико-механических свойств полимерных материалов — каучуков, пластмасс, волокон. Макромолекулярная биофизика, также выросшая из физики полимеров, является основой молекулярной биофизики. [c.117]

Для полимеров межмолекулярные силы значительно слабее внутримолекулярных, поэтому уровни энергии полимеров практически совпадают с уровнями энергии изолированных макромолекул. Спектры полимеров очень чувствительны к малейшим изменениям в химическом составе и структуре макромолекул. [c.26]

Возникновение таких напряжений возможно даже для изолированных макромолекул, находящихся в растворе. Крекинг макромолекул в растворе при его течении с большим градиентом скорости наблюдался экспериментально [143, 144]. Подобные градиенты скорости (около 2-10 с ) возникают в растворах, например под действием ультразвука. [c.51]

До сих пор нет работ, в которых бы теоретически рассматривалось межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей в адсорбционном слое и его роль в структуре адсорбционного слоя. В работах Ю. С. Липатова, Л. М. Сергеевой и сотрудников развиваются представления принципиально иного содержания, согласно которым на поверхность макромолекул переходят не изолированные макромолекулы, а их агрегаты, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях [37, 33, 161]. Такой подход приводит к иному рассмотрению структуры адсорбционного слоя с точки зрения явлений структурообразования в растворах полимеров. Однако авторы не рассчитывали толщину слоев из-за отсутствия количественных данных о процессах структурообразования в растворах. [c.82]

Учет изложенных выше факторов позволяет подойти к расчету статистической суммы для изолированной макромолекулы на поверхности Т) и статистической макромолекулы в растворе д Р, Т). Их соотношение дается выражением [c.128]

Большие величины адсорбции и необычный в некоторых случаях вид изотерм адсорбции указывает на сложный характер адсорбции из умеренно концентрированных растворов. Для объяснения наблюдаемых закономерностей не могут быть полностью применены представления, развитые для случая адсорбции низкомолекулярных веществ. Прежде всего, очевидно, что адсорбция не приводит к образованию мономолекулярного слоя на поверхности адсорбента, так как величины ее достаточно большие. Вероятно, что при рассмотрении адсорбции из умеренно концентрированных растворов необходимо учитывать существование в растворах надмолекулярных образований, или агрегатов молекул. Большие величины адсорбции можно объяснить переходом на поверхность адсорбента не изолированных макромолекул, как в разбавленных растворах, а их агрегатов, характер которых и степень структурированности раствора будут определять величину адсорбции. [c.143]

Как видно из табл. 22 и рис. 83, эмпирическое уравнение Фрейндлиха оказывается хорошо применимым к адсорбции полимеров из растворов в достаточно широкой области концентраций, причем уже в такой области, где нельзя говорить о существовании изолированных макромолекулярных клубков. В соответствии с ранее высказанными предположениями мы считаем, что это уравнение правильно описывает адсорбцию также и в том случае, когда на поверхность адсорбента переходят не изолированные макромолекулы, а вторичные структурные образования. [c.149]

Волькенштейн и Птицын [14] показали, что если невозмущенные размеры изолированной макромолекулы зависят от температуры, то ft определяется формулой [c.73]

Уравнение (1.2) в ряде случаев хорошо описывает изотермы адсорбции полимеров [142, 190] оно иногда оказывается справедливым даже тогда, когда на поверхность адсорбента переходят не изолированные макромолекулы, а вторичные структуры. Коэффициент р, характеризующий адсорбируемость в уравнении (1.2), при адсорбции полимеров значительно выше, чем при адсорбции низкомолекулярных веществ. [c.22]

В те же годы Штаудингером было доказано, что макромолекулы являются продуктами полимеризации и поликонденсацни мономеров с образованием ковалентных связей. Он ввел понятия степенн полнмеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, нследствне чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. В результате этих исследований было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтроиинной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.310]

В разбавленных однофазных растворах ВМС макромолекулы разобщены растворителем настолько, что их взаимным влиянием можно пренебречь. Однако с ростом концентрации ВМС до некоторого критического значения Са сферы действия молекул с учетом их диффузной, размытой границы перекрываются и начинается переход от раствора с изолированными макромолекулами к системе, в которой начинается ассоциация макромолекул (Еасс > Етд). Поскольку ВМС нефтяных растворов - многокомпонентная смесь, то начало ассоциации может соответствовать достижению критической концентрации одним компонентом или многими наиболее высокомолекулярными компонентами смеси, относящимися к одному или нескольким гомологическим рядам. Это согласуется с закономерностями ассоциации полимеров в растворе, в частности,с тем, что концентрация на.чала ассоциации увеличивается с уменьшением Мп полимера [168]. [c.74]

Полимерные молекулы, несмотря на высокую степень анизомет-ричности, не похожи на жесткие стержни, которые, очевидно, могли бы укладываться параллельно друг другу, подобно спичкам в коробке. Сейчас доказано, что не только изолированная макромолекула, но и макромолекула, находящаяся в массе полимера, имеет свернутую клубкообразную конформацию, подобно той, что изображена на рис. 7.3. Но тем не менее структура полимера не похожа на структуру войлока, в котором волокна перепутан I совершенно хаотически. [c.97]

Итак, межмакромолекулярные реакции позволяют коренным образом изменять молекулярное строение полимеров, переводя их из состояния изолированных макромолекул в состояние единой [c.307]

Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движении, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнедейстБИЯ ввиду высокой кооператнвности системы, конформации макромолекул будут отличны от конформаций изолированной макромолекулы [c.48]

Положения о кинетической гибкости, полученные для изолированной макромолекулы, справедливы и для полимеров в конденсированном состоянии, но имеют ряд особенностей, обусловленных межмолекулярным взаимодействием, которое вызывает дополнительное ограничение скорости изменения конфориацнй. [c.98]

У реальных полимеров свобода внутреннего вращения в изолированной макромолекуле ограничена наличием боковых групп в звеньях и поворот звена определяется положением соседнего звена. Практически атомы углерода и звенья реальной макромолекулы свободно не вращаются, а соверщают вращательные колебания. Для оценки гибкости используют значение угла внутреннего вращения (дугового угла) ф, размер так называемого статистического сегмента и расстояние между концами свернутой цепи. [c.122]

То, что изолированная макромолекула при температуре ниже 0-температуры (для определенности мы будем рассматривать системы с ВКТС, для систем с НКТС то же справедливо выше 0-температуры) должна быть компактной, достаточно тривиально. Очевидно также, что наблюдать такой переход можно только в очень разбавленном растворе, когда макромолекуле не с кем взаимодействовать, кроме себя самой. В противном случае она гораздо охотнее (с тем же выигрышем [c.121]

В плане количественных оценок проблема решается проше в случае мезогенов в боковых цепях. Нетрудно вычислить длину подвеса, обеспечиваюшую возможность контактпрования мезогенов даже в сополимерах, где мезогены подвешены не к. каждому повторяюшемуся звену [30]. В этом случае возникновение локального термотропного жидкокристаллического порядка возможно даже на уровне изолированной макромолекулы [30, 247], что, естественно, отражается на ее жесткости и других свойствах. В принципе, в таких макромолекулах воз.можны внутрицепные переходы первого рода, отличные от перехода клубок — глобула или кооперативного перехода спираль — клубок. [c.360]

Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых копцентрацпя полимера не превышает 1 г/100 При Таких концентрациях растворов низкомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул, для их полного разделения требуются большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к обра-.човаггию ассоциатов. Поэтому, если изучаются свойства, обусловленные присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению. [c.408]

Рассмотрим теперь зависимость величин v и ДГ от параметров молекулярного строения полимера, важнейшими из которых являются гибкость цепи и энергия межмолекулярного взаимодействия [210]. В табл. III. 7 приведены значения Гс, о (температура стеклования чистого полиме1за), ДГ, плотности энергии когезии при Тс( кс) и параметра жесткости изолированной макромолекулы а для наполненных аэросилом полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА), линейного полиуретана (ПУ), полидиметилсилоксана (ПДМС) и поливинилацетата (ПВА). [c.120]