Межмолекулярные силы, влияние на свойства полимера

Во всех случаях с увеличением молекулярной массы прочность полимеров возрастает. Кроме сил межмолекулярного взаимодействия на свойства полимеров существенное влияние оказывают межмолекулярные зацепления, которые также соединяют друг с другом отдельные группы макромолекул. Поэтому перелом кривой зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига от молекулярной массы (рис. 2.3) обычно объясняют появлением молекулярных зацеплений. Уровень реализации сил межмолекулярного взаимодействия зависит от расстояния между участвующими во взаимодействии элементами химической структуры, поскольку в первом приближении эти силы убывают пропорционально седьмой степени этого расстояния. Поэтому рассмотрим состояния, в которых может существовать полимер и которые характеризуются различными значениями удельного объема и разной степенью молекулярной упорядоченности. [c.40]

Предполагаемая зависимость свойств полимеров от эффективных сил межмолекулярного взаимодействия представлена на рис. 65. Термин эффективные силы межмолекулярного взаимодействия использован для того, чтобы показать, что речь идет об участии межмолекулярных сил притяжения, возможных при наличии данных структурных групп в полимере и обусловленных взаимным расположением этих групп. Влияние межмолекулярных сил на свойства полимерных материалов можно сравнительно легко уменьшить повышением температуры, например, выше 80—100 °С. [c.417]

Какая межмолекулярная сила или силы удерживают молекулы полимера (скажем, поливинилхлорида) близко друг к другу Учитывая это, как вы объясните влияние пластификатора на физические свойства полимера [c.351]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Молекулы высокомолекулярных соединений никогда не бывают изолированными, а всегда находятся во взаимодействии с другими молекулами Межмолекулярные силы слабее обычных (валентных) примерно в сто раз По мере удаления макромолекул друг от друга действие межмолекулярных сил убывает пропорционально шестой степени расстояния При возрастании молекулярной массы полимера суммарный эффект межмолекулярных сил может быть весьма велик, так как каждый атом является их источником У высокомолекулярных соединений суммарный эффект межмолекулярных сил может даже превосходить величину валентных сил На свойства некоторых высокомолекулярных веществ сильное влияние оказывает водородная связь, встречающаяся в соединениях, в молекуле которых водород непосредственно связан с кислородом или азотом (группы —ОН, —МНг и т п) При этом возникают водородные мостики [c.18]

Сказанное в полной мере относится и к теории Флори и Хаггинса. В 1942 г. Флори и Хаггинс независимо друг от друга объяснили необычное значение энтропии растворов полимеров с позиций статистической механики. Эти знаменитые работы, послужившие толчком для развития исследований термодинамических свойств полимерных растворов, составляют фундамент современных теорий растворов. Аномальные значения энтропии растворов в теории Флори — Хаггинса объясняются общим для всех полимеров свойством проявлять собственную гибкость, т. е. способностью полимерных цепочек достаточно большой длины легко приобретать множество различных конформаций. Теория была развита на основании чисто абстрактных общих представлений, однако она содержит так называемый параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, учитывающий влияние межмолекулярных сил и, таким образом, отражающий индивидуальность и химическую природу макромолекул. [c.152]

Кристаллизация полимеров происходит в результате тесного сближения цепей в упорядоченных кристаллических областях, что ведет к возникновению намного более сильных межмолекулярных сил взаимодействия, чем в аморфных областях. Скорость охлаждения оказывает значительное влияние на степень кристалличности и размер кристаллитов. Поэтому быстрая закалка пленок из ПА в процессе отливки дает аморфную пленку, а медленное охлаждение ведет к формированию кристаллов. Свойства конечной пленки сильно зависят от кристаллического состояния полимера. Быстрая закалка с ингибированием роста кристаллов ведет к образованию прозрачной пленки, пригодной для термоформования. [c.210]

Полагают, что увеличение жесткости сегментов полимерных цепей может оказывать такое же влияние, как и увеличение эффективных сил межмолекулярного взаимодействия (см. рис. 65). Свойства полимеров, обусловлен- [c.418]

Кристаллизации полимеров способствует линейная структура молекул, плотная и регулярная упаковка полимерных цепей, сильное межмолекулярное взаимодействие и жесткость сегментов цепи, ограничивающая их вращение. Во многих случаях влияние кристаллизации на свойства полимеров аналогично влиянию поперечного сшивания она способствует понижению растворимости, гибкости, эластичности, удлинения и увеличению твердости, прочности лри растяжении, температуры плавления. Связи между цепями, обусловленные силами, вызывающими кристаллизацию, отличаются от химических поперечных связей тем, что кристаллическая структура может быть обратимо разрушена при нагревании (плавлении). [c.328]

Действие межмолекулярных сил проявляется в том влиянии, которое оказывает наличие полярных групп и водородных связей на физические свойства полимеров (например на температуру плавления). Полиамиды, полимочевины и полиуретаны, способные образовать много водородных связей (их молекулы содержат карбонильные [c.48]

Независимо от того, упорядоченным или разупорядоченным является данный образец полимера, прежде всего необходимо отметить тенденцию полимеров к кристаллизации. От проявления этой тенденции во многом зависит практическое использование полимера, так как кристалличность оказывает существенное влияние на термические, механические и другие важные свойства полимеров. Вследствие разной степени кристалличности полимеры имеют разные свойства, их синтезируют разными способами и применяют в различных областях. Полезно отметить факторы, которые обусловливают степень кристалличности различных полимеров. Степень кристалличности полимера зависит от склонности его структуры к упаковке в кристаллическую форму и от величины вторичных сил (межмолекулярное взаимодействие) полимерных цепей. Упаковка облегчается для полимерных цепей, имеющих регулярную структуру, некоторую гибкость, компакт- [c.33]

Свойства вещества зависят от природы составляющих его молекул и сил, действующих между ними. Физические свойства полимеров определяются таким образом строением и величиной макромолекул, от которых зависят межмолекулярные силы, а также подверженностью влиянию посторонних материалов, таких, как растворители, пластификаторы, наполнители и т. п. [c.111]

Свойства полимерных композиционных материалов в значительной мере определяются свойствами граничных слоев полимеров на поверхности частиц наполнителя. Поверхностные слои со свойствами, отличающимися от свойств матрицы вследствие воздействия на них границы раздела с твердым телом, являются переходными, или межфазными слоями, разделяющими фазу наполнителя и фазу полимера-матрицы. Любое жидкое или твердое тело характеризуется наличием граничного, или поверхностного слоя, который можно определить как слой, свойства которого изменяются под влиянием поля поверхностных сил по сравнению со свойствами в объеме. Граничный, или поверхностный слой обладает эффективной толщиной, за пределами которой отклонение локальных свойств от их объемных значений становится несущественным. Введение такого определения правомочно благодаря малой величине радиуса действия межмолекулярных сил, что обусловливает быстрый спад влияния одной из фаз на какое-либо свойство соседней фазы. Вместе с тем в полимерных системах толщина экспериментально определяемых поверхностных слоев может быть достаточно велика в силу цепного строения полимерных молекул и вызванной ею специфики поведения высокомолекулярных соединений по сравнению с низкомолекулярными веществами [266]. [c.88]

Свойства твердых полимеров определяются в очень большой мере предысторией образца. Особенно сильное влияние оказывают термическое и механическое воздействия, изменяющие молекулярную упорядоченность. Многообразие пространственных конформаций, которые может принимать макромолекулярная цепочка под действием внутри- и межмолекулярных сил, проявляется в надмолекулярной структуре. Структура полимера меняется от полностью аморфной в случаях, когда имеются стерические помехи кристаллизации или в закаленном расплаве, до законченной структуры кристалла, возникающей в результате длительного отжига или при медленной кристаллизации разбавленного раствора. Между этими структурами лежат промежуточные упорядоченные состояния, например более или менее вытянутые длинные отрезки отдельных макромолекул и мезоморфные структуры, обладающие регулярностью строения лишь в одном или двух направлениях. [c.91]

У полимеров, связь между макромолекулами которых осуществляется межмолекулярными силами, форма молекул оказывает большое влияние на свойства получаемых волокон. При одинаковом строении элементарного звена и одной и той же степени полимеризации форма молекул влияет на суммарную величину мел<молекулярных сил, а тем самым на растворимость полимера и механические свойства получаемых нитей и пленок. Чем более асимметричную форму имеют макромолекулы в конденсированной фазе и чем больше степень их стереорегулярности, тем сильнее взаимодействие между ними, выше плотность образующихся агрегатов, ниже растворимость полимера н тем выше (при одинаковой структуре) прочность получаемых волокон. [c.35]

Полученные данные позволяют считать возможным проведение фракционирования газообразных углеводородов по молекулярным весам и изомерной структуре при помощи мембран из полимеров. Специфические свойства пространственно-структурированных полимеров зависят от числа, регулярности расположения и природы химических поперечных связей ". Определение зависимости газопроницаемости от количества связанной серы в каучуке не позволяет однозначно ответить на вопрос о влиянии густоты поперечных связей, так как известно, что сера, помимо образования межмолекулярных связей, может присоединяться также и внутримолекулярно. Образовавшиеся в результате присоединения серы группы —5—5—, Н-—5— и другие обладают большой полярностью, что способствует развитию межмолекулярных сил и снижению газопроницаемости [c.197]

В качестве примера влияния энергии когезии (сил межмолекулярного взаимодействия) и полярности боковых групп на физико-механические свойства полимеров в табл. 10 сопоставлены характеристики полиизобутилена и поливинилхлорида [27, 28]. [c.56]

Если точка плавления кристаллитов полимера низка, то это, естественно, ограничивает его практическое применение в случаях же высокой точки плавления могут возникнуть трудности при превращении полимера в волокно. Таким образом, область практического применения ограничивается полимерами, свойства которых занимают промежуточное положение между этими крайними случаями. Процесс плавления выяснен недостаточно полно даже для низкомолекулярных веществ простого строения тем не менее, выбирая более эмпирический путь, можно установить некоторые общие закономерности и при отсутствии фундаментальной теории. В результате исследовательских работ по получению новых полимеров накопилось много данных о влиянии структуры на точку плавления кристаллитов (глава XII) сейчас уже выяснен ряд вопросов о влиянии межмолекулярных сил, гибкости молекул, их симметрии и плотности упаковки на этот параметр. Это позволяет удовлетворительно объяснить, каким образом молекулярные характеристики влияют на точку плавления. Влияние структуры на точку плавления некоторых рядов незамещенных алифатических полимеров (рис. 3) подчиняется простой закономерности [6]. Температура перехода второго рода имеет важное значение в связи с процессом вытягивания, при котором происходит ориентация [c.16]

Различие в физико-механических свойствах высокополимерных материалов, а также их химической стойкости объясняется влиянием очень многих факторов степени полимеризации, химического строения молекулы полимера, длины цепи полимера и ее разветвленности, когезии между цепями, боковыми группами, характера межмолекулярных сил и др. В табл. 43 показана зависимость некоторых свойств высокополимерных материалов от характера функциональных групп, входящих в их состав. [c.335]

Влияние межмолекулярных сил на механические свойства полимеров может быть показано на примере полигексаметилен-диамина. Последний по химическому строению является полиамидом, и для его молекулы характерна амидная связь [c.26]

Во введении указывалось, что специфической особенностью полимерных материалов является их способность претерпевать большие обратимые деформации. Это свойство наиболее ярко проявляется у каучуков (деформации >1000%), которые при температуре выше температуры стеклования представляют собой слабо сшитые полимеры. Это полезное свойство до некоторой степени сохраняется и у полукристаллических полимеров. В каучуках при температурах выше температуры стеклования меж- и внутримолекулярные взаимодействия слабы так что их растяжение легко осуществить, и последующее возвращение в исходное состояние происходит без затруднений. В полукристаллических полимерах в кристаллических областях между молекулами осуществляются кооперативные взаимодействия, удерживающие сегменты друг с другом в строгом порядке, и существенную роль при деформации таких полимеров играют межмолекулярные взаимодействия в менее упорядоченных областях. При температурах выше температуры стеклования влияние этих сил настолько заметно ослабляется, что становится возможным вращение относительно связей между мономерными звеньями. Таким образом, выполняются требования, необходимые для проявления высокой эластичности (рис. 1). Межмолекулярные силы вызывают вязкое сопротивление, которое затрудняет протекание обратных процессов. Так, при относительных деформациях более нескольких процентов обратные процессы редко протекают до конца, хотя степень обратимости деформационных процессов можно повысить путем ослабления межмолекулярных взаимодействий, нагревая образец или вводя в него низкомолекулярные вещества, в которых он набухает. При температурах ниже температуры стеклования вращение вокруг ординарных связей затрудняется и образец становится труднее де- [c.26]

В линейных и разветвленных полимерах между различными цепями действуют только относительно слабые взаимодействия, в то время как в сетчатых или сшитых полимерах цепи связаны друг с другом ковалентно. Вторичные межмолекулярные силы суш ественно слабее, чем первичные ковалентные связи. Тем не менее они оказывают сильное влияние на физические свойства полимера (и, следовательно, на проницаемость), потому что реализуется большее число мест взаимодействия между цепями в пересчете на общую длину цепи. Могут быть рассмотрены три различных типа таких вторичных взаимодействий [c.48]

Причиной образования различий в надмолекулярных структурах СПУ может быть различная плотность физической сетки. Исследования глобулярной структуры СПУ [27] показало, что полиуретан с большей плотностью сшивок обладал выраженной глобулярной структурой, а наименьшая плотность сшивок соответствовала образованию полосатой структуры. Последний случай соответствует ситуации, когда межмолекулярное взаимодействие преобладает над силами внутримолекулярного взаимодействия, развернутые макромолекулы полимера объединяются в ассоциаты, которые укладываются более или менее параллельно друг другу, образуя полосатые структуры. В работах [28-31 ] исследовано влияние химического состава и условий получения полиуретановых покрытий на вид и упорядоченность глобулярной структуры и связь глобулярной структуры с механическими свойствами. Установлено, что оптимальная глобулярная структура с высокими физико-механическими свойствами в ПУ покрытии образуется при возможности структурирования раствора, имеющего определенные параметры взаимодействия полимер - растворитель. Получение покрытия из плохого растворителя и в условиях гелеобразования приводит к образованию глобулярной структуры с нестабильными свойствами, и прочность пленок значительно снижается. [c.229]

Факторы, влияющие на стабильность полимеров, как и прФ исследовании процессов коррозии, можно условно разделить на внешние (рис. 2.1), эксплуатационные (связанные с влиянием среды и нагрузок) и внутренние (рйс. 2.2) или факторы состояния полимеров (определяемые химическим составом, строением, особенностями структуры и фазовым состоянием, молекулярной массой, силами межмолекулярного взаимодействия, деформационными, реологическими и другими свойствами), а также конструктивно-технологическими факторами (характеризующими особенности конструктивного и технологического изготовления изделий) (рис. 2.3). [c.36]

Правильную оценку влияния межмолекулярных взаимодействий на процесс студнеобразования и на свойства студней следует считать такой же важной задачей в ряду перспективных исследований студнеобразования в полимерах, как и расшифровку морфологии студней. Этот вопрос приобретает, вероятно, особое значение при рассмотрении студнеобразования в биологических системах, и в частности в глобулярных белках, где полное или частичное развертывание макромолекул приводит одновременно и к рекомбинации мостичных водородных связей. Выбор между этими взаимодействиями может быть правильно оценен при условии достоверности оценки возможности студнеобразования за счет тех или иных сил. Вероятно, при этом следует исходить из того, что застудневание предопределяется фазовыми превращениями в этих системах. Впрочем, проблемы биологического характера, включая и случаи возникновения студнеобразного состояния, составляют особый предмет, выходящий за рамки общей дисциплины физико-химии полимеров. [c.254]

Межмолекулярное взаимодействие в полимерах, определяемое обычно как сила когезии, приходящаяся на единицу длины макромолекулы, оказывает большое влияние на механические и другие-свойства пленок. Величина силы когезии, приходящаяся на 5 А (0,5 нм) длины макромолекулы, теоретически подсчитана Марком [7 ] при условии плотной упаковки цепей, т. е. без учета реальных конформаций (табл. 1). Из данных таблицы следует, что прочность меж-молекулярной связи зависит от полярности боковых групп полимерной цепи. Реальная гибкость цепи и внутримолекулярное взаимодействие вносят существенные поправки в приведенные данные. Меж-молекулярные связи, суммируясь по длине вытянутой макромолеку- [c.14]

Рассмотрим этот вопрос подробнее, поскольку межмолекулярное взаимодействие в полимерах, обусловленное различными типами связи между соседними макромолекулами, играет большую роль в проявлении тех или иных свойств полимерных материалов. Эти связи (сравнительно слабые ван-дер-ваальсовые силы или более сильные диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи) оказывают большое влияние на теплостойкость, механические свойства (упругость, эластичность, прочность), ди- [c.141]

В настоящее время общепризнанной является кинетическая концепция прочности твердых тел [1—3], в соответствии с которой под действием тепловых флуктуаций происходит разрыв молекулярных связей, а энергетический барьер разрыва снижается под влиянием механического напряжения. Нужно сказать, что кинетические представления, базирующиеся на термофлуктуационном механизме, составляют основу не только современной физической концепции прочности они лежат в основе современных представлений о деформационных свойствах твердых тел, ползучести, вязком течении, релаксационных явлениях [3]. Применимость этого подхода ко всем перечисленным процессам основана на том, что во всех этих случаях действию внешней силы подвергается система частиц, находящихся в тепловом колебательном движении, в результате которого происходит изменение локальных напряжений молекулярных связей. Тепловые флуктуации обеспечивают протекание элементарных актов межатомных или межмолекулярных перегруппировок, а механические напряжения снижают энергетический барьер для этих перегруппировок. Все эти процессы определяются энергией взаимодействия между элементами структуры, участвующими в элементарном акте перегруппировки, энергией теплового движения этих элементов, размерами элементов, которые в свою очередь могут зависеть как от структуры полимера, так и от условий испытания (температура, скорость нагружения, внешние силовые поля). [c.176]

При достаточно низкой температуре или больших скоростях разрушения термофлуктуационный механизм не реализуется и разрушение происходит по атермичесрюму механизму. Чем выше температура, тем интенсивнее проявляется термофлуктуационная природа прочности полимеров. При температурах выше температуры стеклования существенное влияние на процесс разрушения начинают проявлять релаксационные свойства (см. табл. 11.2). Так, в высокоэластическом состоянии ведущим процессом в разрушении является не термофлуктуационный разрыв химических связей, а преодоление межмолекулярных сил и процессы рела сации. Это явление подробно рассматривается в следующей главе. [c.331]

В монографии изложен подход для количественного анализа влияния химического строения линейных и сетчэтых полимеров на их свойства. Подход основан на представлении повторяющегося звена полимера в виде набора ангармоничных осцилляторов, которые описываюттермическое движение атомов в поле внутри- и межмолекулярных сил, включая слабые дисперсионные силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородные и химические связи. Описываются ЭВМ-программы, основанные на данном подходе, котпрые позволяют производить расчеты более 50 фундаментальных физических и химических констант линейных и сетчатых полимеров, а также низкомолекулярных органических жидкостей. Программы позволяют решать прямую задачу, т.е. проводить количественную оценку физических свойств полимеров на основе их химического строения, и обратную задачу, те, проводить компьютерный синтез полимеров с заданными физическими свойствами. Для химиков, физико-химиков, научных сотрудников, аспирантов, студентов, [c.2]

При этой температуре должен присходить спонтанный переход от упорядоченного состояния, стабильного при низких температурах, к беспорядку. Возможность указанного перехода возникает только как следствие внутримолекулярных взаимо действий. Учет влияния или роли межмолекулярных сил для предсказания подобного перехода пока не требовался. Существо ва ние перехода такого типа для реальных цепей зависит от величины со и соответствующего ей температурного коэффициента. С этой точки зрения температура плавления полимера и его конформационные свойства взаимообусловлены величиной со. [c.141]

На молекулярном уровне это влияние учитывается сеточной моделью строения полимеров. Цепные молекулы в твердом полимере, соприкасаясь, образуют контакты — узлы за счет межмолекулярных сил сцепления. В точках же перехлеста молекулярных цепей образуются узлы с прочностью, приближающейся к прочности хим. связей. В результате можно представить себе объем полимера в виде своеобразной трехмерной сетки с узлами разной степени устойчивости (рис. 16). Подобное описание являлось доминирующим ранее, когда прямое изучение строения полимеров еще не приобрело значительного развития. Следует подчеркнуть, что сеточная модель содержит в своей основе реалистич. положения о взаимодействии макромолекул, что и позволяет с успехом применять ее в довольно широкой области деформирования полимеров. В соответствии с сеточной моделью строения полимеров ориентационная вытяжка заключается в том, что передаваемое через узлы сетки внешнее усилие распрямляет и поворачивает в направлении оси действия силы участки молекул между узлами (см. рис. 16). Этот процесс может идти как прп фиксированных узлах, так п при значительном изменении их концентрации и вида, что определяется условиями ориентирования (темп-рой, скоростью растягивания, напряжением) или свойствами полимера. [c.257]

Наряду с меламолекулярным взаимодействие , , существенное влияние на способность полимера к кристаллизации оказывает взаимодействие групп внутри цеп]) макромолекулы, которое и определяет ее гибкость — величину ее тормозящего потенциала. По сравнению с энергией валентных связей углеродных атомов в самой цепи (60—120 ккал1моль) величина энергии межмолекуляр-ного притяжения (1—6 ккал/моль) невелика, одпако суммарная личина этой энергии, благодаря огромно.му количеству звеньев, образующих цепь, значительно превосходит энергию валентных связей, действующих в самой цепи. Поэтому температуру стеклования и другие основные физико-механичёские свойства полимеров, в том числе во многих случаях и их способность к кристаллизации, в первую очередь определяет именно величина межмолекулярных сил. [c.116]

Целесообразно ввести представление о граничном, или поверхностном, слое, под которым мы будем понимать слой, свойства которого изменяются под влиянием поверхности или вследствие наличия границы раздела по сравнению со свойствами полимера в объеме. Согласно Русанову [1], поверхностный, или граничный, слой характеризуется эффективной толщиной, за пределами которой отклонение локальных свойств от их объемных значений становится несущественным. Введение этего понятия возможно благодаря малости радиуса действия межмолекулярных сил, что обусловливает быстрый спад влияния одной из фаз на какое-либо свойство соседней фазы. Такое определение соответствует определению поверхности раздела Гиббса, которой приписываются свойства неоднородной межфазной области, в которой проявляется действие силовых полей двух фаз. [c.176]

Размер кинетически самостоятельных структурных элементов Б жидкостях, особенно когда это группы молекул, а не единичные молекулы, должен уменьшаться с увеличением касательного напряжения или скорости сдв1 га. Процесс объединения разрушенных структурных элементов связан в этом случае с межмолекулярными силами. Характер воздействия скорости сдвига и температуры на размеры указанных элементов аналогичен их влиянию на ориентацию молекулы, так как при переходе из области низких скоростей сдвига к высоким скоростям сдвига также наблюдается изменение реологических свойств от ньютоновского к псевдопластичному и затем вновь к ньютоновскому поведению. В литературе по реологии принято считать, что в тех случаях, когда может происходить распрямление и ориентация молекул, эти процессы определяют поведение жидкости при течении. Влияние размера структурных элементов принимается доминирующим в тех случаях, когда молекулы полимера имеют почти одинаковые размеры во всех направлениях, а также при деформации паст, являющихся суспензиями твердых частиц в жидкостях. [c.36]

Как только были выяснены основные вопросы, связанные с особенностями структуры высокополимеров, все большее внимание стали уделять связи между структурой и свойствами. По мере углубления наших знаний становилось все более очевидным, что нет никаких принципиальных различий в структуре, которые позволили бы провести четкую границу между волокнами, с одной стороны, и каучуками и пластиками—с другой. Несмотря на то что технология производства каждого из этих классов высокополимеров является весьма своеобразной и в каждом случае представляет самостоятельную отрасль промышленности, методы их получения во всех случаях основываются на одних и тех же принципах. Синтез и исследование большого числа главным образом линейных полимеров показали, что можно получить материалы, свойства которых охватывают весь интервал свойств, формально приписываемых каучу-кам и волокнам. Каучуки можно рассматривать как волокна выше их температуры плавления. Макромолекулы волокна менее гибки, чем молекулы каучука, и, следовательно, менее упруги при эквивалентном повышении температуры выше соответствующих точек плавления и при одинаковом молекулярном весе частиц. Явления, происходящие при растяжении каучука и при вытяжке волокна, принципиально одни и те же макромолекулы ориентируются в направлении приложенного усилия. Однако существует энтропийный ([)актор, который в отсутствие ограничений благоприятствует возвращению макромолекул в состояние максимальной неупорядоченности. Если (как, например, в случае волокна) силы, мешающие полной обратимой деформации, перекрывают действие энтропийного фактора, то макромолекулы остаются в растянутом состоянии, но если (например, в каучуках) энтропийный фактор превосходит влияние межмолекулярных сил сцепления, то образец возвращается в исходное состояние. [c.11]

Можно менять свойства полиэфиров в широких пределах путем сополиконденсации различных двухосновных кислот и многоатомных спиртов. На характер линейных полиэфиров оказывают сильное влияние регулярно расположенные по цепи макромолекулы дипольные группы (— О — СО —). Чем ближе друг к другу функциональные группы в исходных мономерах, тем меньше расстояние между дипольными группами и больше их концентрация в цепи, тем сильнее межмолекулярные силы, жестче полимер и выше его температура плавления. Наоборот, с возрастанием этого расстояния увеличиваются эластР1чность и растяжимость при одновременном падении температуры плавления. Линейные полиэфиры регулярного строения без больших разветвлений в макромолекуле способны кристаллизоваться и в кристаллическом состоянии имеют довольно четкую температуру плавления и высокую разрывную прочность. [c.225]

Пластикация натурального каучука в присутствии малеинового ангидрида даже при сравнительно небольших концентрациях последнего (порядка 5—7%) приводит к резкому возрастанию жесткости продукта присоединения и ускорению процесса. Причина столь резкого влияния малеинового ангидрида еще не вполне ясна 9. Понвидимому, малеиновый ангидрид, присоединяясь в виде единичных звеньев, создает узлы жесткости, распространяющие свое влияние на ряд соседних звеньев цепей каучуков, в результате чего жесткость макромолекул возрастает гораздо больше, чем можно было ожидать. Наоборот, такой сомер, как кислород, оказывает двоякое действие на свойства исходного полимера. С одной стороны, его включение в виде отдельных звеньев в цепь повышает их гибкость за счет снижения энергетического барьера вращения , с другой — повышается жесткость вследствие зозрастания сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому окончательное его влияние предсказать довольно трудно. [c.142]

Инфракрасный и рамановский спектры жидкой воды в области валентного колебания частиц ОН являются следствием наложения трех основных компонент VI, 2 и 2v2, т. е. симметричного и несимметричного валентного колебаний и первого обертона деформационных колебаний [43]. Изменения частоты и формы полос этих спектров, вызываемые изменениями температуры, нельзя расценивать как свидетельство в пользу существования равновесия определенных частиц, подобно равновесию полимеры — парообразные мономеры [44—46]. Инфракрасные спектры воды, измеренные в интервале температур от комнатной до величины, лежащей выще критической [46], не поддаются однозначной интерпретации, хотя есть основание предполагать, что при высоких температурах вся структура жидкой воды разрушается. Два пика, возникающие в спектре при температуре выше 200°, можно отнести за счет влияния VI и 2, причем сопоставление положения этих пиков с соответствующими спектрами разбавленного водяного пара свидетельствует о том, что ОН-осцилляторы продолжают испытывать влияние значительных сил взаимодействия. В интервале промежуточных температур непрерывное изменение формы и частоты полос спектра не позволяет использовать полученные данные для толкования структурных изменений, происходящих в жидкости. Исследование свойств НОО в аналогичных услови.чх, очевидно, позволит разрешить ряд сомнений в отношении природы полос в спектре воды при высоких температурах [14, 47], поскольку в случае НВО появляется возможность проследить колебания отдельных ОН- (или 00-) групп. (Частоты валентных колебаний ОН- и 00-групп сильно отличаются друг от друга и не сливаются.) Подобное разделение частот может возникнуть и в жидкой воде. В том случае, когда один атом водорода молекулы воды связан сильной направленной водородной связью, а второй атом остается в свободном состоянии, можно ожидать, что частоты двух осцилляторов ОН будут достаточно различны для того, чтобы ослабить или предотвратить межмолекулярное механическое слияние. В этом случае, очевидно, симметричность молекулы будет снижаться от Сг до С , а спектр будет отражать валентные колебания лишь свободной ОН-группы. Указанный эффект сепарации частот необходимо учи- [c.16]

Кристаллическим полимерам отвечает модель Стокмейера — Хечта (разд. 11,4.3.2). По сравнению со структурой реального полимерного кристалла структура этой модели, несомненно, значительно упрощена, однако она учитывает два наиболее важных свойства всякого полимерного кристалла значительную анизотропию и гибкость цепей. При рассмотрении этой модели становится ясно, что межмолекулярное взаимодействие полностью изменяет спектр изолированных цепей в низкочастотной области (с учетом величины сил межмолекулярного взаимодействия и величин колеблющихся масс — вплоть до нескольких единиц 10 с" ). Однако в высокочастотной области влияние этого взаимодействия можно рассматривать (при определенных условиях) как возмущение. [c.61]

Большое число синтезированных в настоящее время полиэфиров позволяет установить, как это было сделано и для полиамидов, связь между строением мономеров и свойствами образующихся полимеров. Как и следовало ожидать, и в этом отношении имеет место определенная аналогия между обоими классами полимеров. Этот круг вопросов нашел отражение в работах Хилла с сотрудниками [28, 34, 38, 45[, Изара [98], Батцера [96], а также Коршака с сотрудниками [39, 93). Характер зависимости температуры плавления алифатических поли иров от числа метиленовых групп между эфирными связями принципиально отличается от аналогичной зависимости для полиамидов в то время как у полиамидов при увеличении числа амидных групп в цепи наблюдается повышение температуры плавления (см. рис. 3, стр. 31), для полиэфиров имеет место обратное явление — чем большее число эфирных групп приходится на единицу длины цепи, тем ниже температура плавления полиэфира. Этот факт представляется на первый взгляд неожиданным, так как при увеличении числа эфирных групп в цепи возрастают силы взаимодействия и поэтому следовало бы ожидать повышения температуры плавления. По мнению Банна [95], аномальное поведение алифатических полиэфиров можно объяснить, если учесть возможность свободного вращения отдельных звеньев цепи относительно некоторых связей (в частности, входящих в эфирную группировку), и поэтому большая гибкость макромолекулы перекрывает влияние увеличения сил межмолекулярного взаимодействия (см. также [40]). Поэтому температура плавления всех алифатических полиэфиров в отличие от соответствующих полиамидов ниже температуры плавления полиэтилена и приближается к последней по мере уменьшения числа эфирных групп на каждые 100 атомов основной цепи. Эта закономерность имеет место и для полиамидов (рис. 11), но зависимость изменения температуры плавления от строения цепи обратная. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология