Спектры переноса заряда (электронного переноса)

Спектры переноса заряда (электронного переноса) [c.24]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Если электрон, поглощая квант света, переходит с е-уровня на 7, возникают полосы поглощения, называемые в ТКП d — -спектрами. Спектры переноса заряда в ММО интерпретируются как результат поглощения световой энергии, связанного с переносом электрона со СМО, локализованных у лигандов, на НМО или РМО комплексообразователя. Эти полосы обычно располагаются в ультрафиолетовой части спектра и характеризуются большой интенсивностью. Для 120 [c.120]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Другой тип электронных спектров молекул обусловлен переходом электрона из связывающей орбиты основного состояния на орбиту большей энергии, образованную теми же атомными орбитами (и имеющую, следовательно, то же главное квантовое число). Спектры такого типа называются иногда спектрами переноса заряда, а соответствующие электронные переходы — переходами N—>-V (т.е. по P. . Мулликену — переходами от нормального состояния к другому валентному состоянию). Подобно переходам N—)-R, вероятность переходов N—>V велика и при этом возникают интенсивные полосы (разрешенные переходы). [c.556]

Присутствие таких хромофоров обнаруживается по интенсивным полосам поглощения, которые приписываются либо переходу электрона от лиганда к металлу (переходы L->-M), либо наоборот (переходы M->L). Чем легче переход электрона с одного компонента комплекса на другой, тем более длинноволновым будет соответствующий максимум полосы поглощения в спектре. Так как при этих переходах имеет место перенос электрона с одного компонента комплекса на другой, то они называются переходами с переносом заряда или переносом электрона. Обычно максимуму полосы соответствует большой коэффициент погашения для переходов, разрешенных по спину, он лежит в пределах 10 — 10 л/(моль-см). Поскольку эти интенсивные полосы поглощения, как правило, находятся в той области, где сам лиганд вообще не проявляет поглощения, целью поисков новых органических реагентов для фотометрического определения элементов был синтез соединений с -я-хромофорными группами. Это возможно только для тех металлов с -оболочками, которые могут существовать в двух степенях окисления, отличающихся одна от другой на один [c.75]

Спектры некоторых комплексов содержат две (или более) полосы, каждая из которых, по-видпмому, является результатом поглощения с переносом заряда [49, 50]. Например, в спектре комплекса иод — анизол имеются максимумы поглощения высокой интенсивности при 295 и 345 ммк [51]. Полагают, что эти полосы отвечают изомерным формам комплексов. Однако в таком случае большие различия между двумя изомерами вызваны не просто различиями в углах ориентации компонентов. Скорее оба максимума относятся к аддуктам, в которых анизол предоставляет одну из своих двух разных донорных орбиталей (п- и я-орбитали) [49]. Можно ожидать, что другие доноры, имеющие несколько потенциалов ионизации, или акцепторы, обладающие двумя или более величинами сродства к электрону, будут образовывать комплексы с несколькими полосами поглощения, связанными с переносом заряда. [c.43]

Спектры переноса заряда. Когда электрон под действием излучения переходит с орбитали, почти полностью сконцентрированной у одного атома, на орбиталь, которая почти полностью принадлежит другому атому, говорят, что совершается переход с переносом заряда соответствующую полосу в спектре поглощения называют полосой или спектром переноса заряда. Степень переноса заряда в действительности может изменяться в очень широких пределах, от ничтожно малого до почти полного переноса, а такие переходы встречаются во многих классах соединений. Здесь нужно лишь отметить, что у комплексов металлов полоса переноса заряда часто находится в ультрафиолетовой области. Обычно эти полосы намного интенсивнее рассмотренных ранее полос (1—с -переходов, и часто низкочастотная часть сильной полосы переноса заряда попадает в [c.106]

Подводя итоги, можно сказать, что электронная спектроскопия принесла наибольшую пользу при исследовании комплексов Ионов переходных металлов, но оказалась меиее полезной при изучении соединений, содержащих только о-связи она дала очень ценные сведения в области спектров переноса заряда и эф- [c.201]

Потенциалы ионизации ароматических углеводородов могут быть измерены масс-спектрометрически по методу электронного удара по ридберговским сериям полос УФ-спектров а также по спектрам переноса заряда [c.114]

Ценным дополнением к результатам, получаемым при помощи масс-спектрометрии, является исследование спектров поглощения молекулярных соединений ароматических углеводородов с веществами, которые обладают свойствами акцепторов электронов, такими, как например, тринитробензол, хлоранил, иод. В подобных молекулярных соединениях один электрон переходит от углеводорода к акцептору (поэтому спектр называется спектром переноса заряда). При помощи относительно простых приемов из этих спектров можно рассчитать энергию ионизации [c.115]

Акцепторы электронов (тип I) притягивают л-электроны доноров. Фактическое состояние связи отвечает промежуточному положению между граничными структурами I (отсутствует донорно-акцепторное взаимодействие, действуют только межмолекулярные силы) и П (электрон переходит с высшей орбитали на самую низшую незанятую орбиталь акцептора, образуется связь между донором и акцептором), причем оно несколько смещено к структуре I [4, 12]. Поглощение в спектрах, вызванное переходом электронов ( перенос заряда ), подтверждает донорно-акцепторное взаимодействие. [c.74]

Спектры окрашенных соединений в растворе обычно характеризуются довольно широкими полосами поглощения. Уширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энергетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход. Почти всегда очень широкие полосы наблюдаются в спектрах переноса заряда. Ионы лантаноидов имеют узкие полосы поглощения, так как их внутренние 4/-электроны, ответственные за светопоглощение, экранированы внешними 5s-, 5р-электронами. [c.62]

В химическом анализе используют также спектры поглощения другого рода, называемые спектрами переноса заряда. Они наблюдаются, если поглощение светового потока приводит к переносу электрона между двумя орбиталями, причем на первой из них электронная плотность в большей степени сконцентрирована у одного атома, а на второй — у другого. Это приводит к переходу с переносом заряда , и полосу поглощения, которая соответствует этому переходу, называют полосой переноса заряда . Предложены три основных типа переходов с переносом заряда, приводящих к поглощению в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. [c.178]

В идеальном ионном соединении наблюдаемый суммарный спектр состоит из спектров поглощения отдельных ионов, обусловленных переходами между энергетическими уровнями ионов определенного типа, и спектров переноса заряда (СПЗ), связанных с процессом перезарядки ионов, т. е. переноса электрона от аниона к катиону. У ионов металлов с заполненными 5-, р- или -оболочками энергетический уровень первого возбужденного состояния расположен очень высоко, поэтому их спектры поглощения находятся в далекой ультрафиолетовой области. Энергия, необходимая для отрыва электрона у отрицательно заряженных ионов металлоидов, много меньше (ион брома, например, имеет явно выраженный максимум поглощения около 180 нм). Поглощаемая энергия расходуется на перенос электрона с иона галогена на ион металла. [c.11]

На рис. 13 представлена схематически картина расщепления. Две орбитали верхнего набора (обозначаемые иногда у) описываются символом g, указывающим на их симметрию, а три орбитали нижнего набора (обозначаемые иногда в) — символом 4g-Полное расщепление орбиталей и eg обозначают обычно lOD , и эта величина является мерой силы поля лигандов. Значения lOD можно найти из экспериментальных данных о спектрах поглощения. В общем случае спектр комплекса переходного металла состоит из интенсивных полос в ультрафиолетовой области (соответствующих энергиям, необходимым для переноса заряда между лигандами и центральным атомом) и одной или нескольких более слабых полос с длинноволновой стороны полосы переноса заряда. Эти слабые полосы поглощения называются полосами поля лигандов и соответствуют энергиям, необходимым для перехода электрона с низшего уровня в поле лигандов на высший. [c.61]

Аналогичные эффекты отмечал Саймонс [7] при исследовании спектров других иодидов. В этом случае переход с переносом заряда приписывается переносу электрона от аниона иода к ориентированным вокруг него молекулам растворителя. Спаривание ионов оказывает влияние на сольватную оболочку, окружающую ион 1 , и поэтому изменяет положение соответствующей полосы поглощения. Ниже мы обсудим обе системы подробнее. [c.100]

Большая часть фотохимических превращений неорганических соединений связана с электронными переходами, приводящими к переносу электрона от одного иона молекулы к другому (или к растворителю). Типичным примером спектра переноса заряда (переноса электрона) в газовой фазе является сильная непрерывная полоса поглощения в парах галогенидов щелочных металлов в области 2000—2500 А, например для иодистого цезия [94]. Основное состояние иодистого цезия — преимущественно ионное, а возбужденное состояние — ковалентное (в противоположность V Л -спектру переноса заряда хлора). Более ковалентное возбужденное состояние неустойчиво (все кривые потенциальной энергии для верхних состояний диссоциативные). В результате, поглощение света приводит к образованию нейтральных атомов [c.214]

В последние годы установлено, что в твердых органических и полу-органических системах наблюдается высокая электронная проводимость. Этими системами являются твердые донорно-акцепторные комплексы, которые в растворе дают характеристический спектр переноса заряда. Перенос заряда первоначально постулировался Малликеном [119] для объяснения поведения иода в различных растворителях. Подробное рассмотрение теории переноса заряда не входит в задачу этой главы, однако следует отметить, что основой теории является предположение о существовании очень слабо ионного основного и сильно ионного возбужденного состояний комплексов. Именно переходы между этими двумя состояниями обусловливают цвет растворов иода, изменяющийся от фиолетового в цикло-гексане до темно-коричневого в бензоле. Позже эта теория была применена ко многим другим комплексам в растворе. Очень серьезный обзор работ в этой области опубликован Мак-Глинном [109]. [c.47]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Коротковолновая часть оптических электронных спектров формируется, как правило, в результате переходов с переносом заряда, которые проявляются в виде [пироких и интенсивных полос па краю видимой и в основном ближней УФ-областн. Термин перенос згряда в случае оксидов имеет вполне отчетливый смысл. Рс 1, идет о возбуждении электронов с несвязывающих орбиталей кислорода зоны М0 в зону (п—1) -состояний металла (см. рис. 8.3). Легко видеть, что край полосы в спектре переноса заряда соответствует переходу э.лектронов с верхней заполненной орбитали валентной зоны на нижнюю вакантную орбиталь зоны проводимости. Соответствующий энергетический зазор определяется в физике твердого тела термином ширина запрещенной зоны (в строгом смысле, при абсолютном нуле). Это фундаментальная характеристика твердого вещества. В случае, когда кран полосы в спектре переноса заряда выражен отчетливо, возможно достаточно надежное определение ширины запрещенной зоны АЕ (при соответствующей температуре) графическим методом, как это показано на рис. 8.6 (зная >1.кр, можно определить АЕ). [c.167]

Если электрон, поглощая квант света, переходит с t2g уровня на eg, возникают полосы поглощения, называемые в ТКП й-й-спектрами. Поскольку электронная плотность несвязывающих гг и разрыхляющих МО в значительной мере сосредоточена вблизи комплексообразователя, описание происхождения этого вида поглощения в ММО и ТКП по сути дела однотипно. Спектры переноса заряда в ММО интерпретируются как результат поглощения световой энергии, связанной с переносом электрона со СМО, локализованных у лигандов, на НМО или РМО комплексообразователя. Эти полосы обычно располагаются в ультрафиолетовой части спектра и характеризуются большой интенсивностью. Энергия максимума полосы поглощения падает по мере роста окислительной активности комплексообразователя и восстановительной силы лигандов. Для комплексообразователей -подгрупп Периодической системы с ростом порядкового номера максимум полосы поглощения смещается в коротковолновую сторону. Это находится в соответствии с ростом устойчивости высших степеней окисления для -элементов Периодической системы сверху вниз. [c.172]

Развитие идей фотоэлектрохимии на поверхности раздела раствор — полупроводник связано с измельченными полупроводниковыми частицами. Порошки ТЮ2 в смеси с платиной, нанесенные на поверхность, оказались особенно эффективными. Каждая частица может рассматриваться как фотоэлектрохи-мический элемент с замкнутой цепью, соединяющей полупроводниковый и противоэлектроды. Обрисованные выше в общих чертах основные принципы остаются применимыми, несмотря на то, что внешняя электрическая цепь отсутствует. Хотя расстояние между анодом и катодом существенно меньше, чем в обычных электрохимических элементах, продукты реакций переноса заряда остаются разделенными, что невозможно в гомогенных процессах, когда оба противоположных продукта образуются в одной и той же клетке раствора. Описан ряд гетерогенных фотосинтетических и фотокаталитических процессов, использующих определенные полупроводники, для получения СНзОН из СО2, РН из КСООН и ЫНз из N2. В отдельных случаях в качестве фотокатализатора могут действовать чистые порошки полупроводника без примеси металла. Выходы продуктов обычно получаются относительно низкими из-за кинетических ограничений и необходимости применять полупроводниковые материалы с большой шириной запрещенной зоны, которые неэффективно используют солнечный спектр. Возможно, следует придерживаться стратегии природного фотосинтеза, делая энергетические потери полезными путем использования двух фотонов низкой энергии для переноса одного электрона. [c.281]

Хим. ионизация с образованием положительно заряженных ионов может осуществляться также в результате переноса заряда с реактантных ионов, напр., Не, Аг , N1 , СО , N0 " на молекулы исследуемого в-ва прк этом образуется мол. ион М . Масс-спектры хим. ионизации с реагентными газами Аг и N3 напоминают снектры электронного удара. Метод хим. ионизации позволяет оценивать кислотно-основные св-ва орг. соед. в газовой фазе. [c.659]

Переходы электронов в пределах d-оболочки между уровнями, схематически изображенными на рис. 21, 22, т. е. d— -переходы, дают линии слабой интенсивности в видимой или близкой к видимой части оптического спектра. В более коротковолновой, часто в ультрафиолетовой области соединения переходных металлов показывают значительно более интенсивные спектры переноса заряда. Эти линии отвечают, например, возбуждению электрона лиганда на уровень вд центрального атома (см. рис. 22). В зонной схеме окислов переходных металлов спектрам переноса заряда соответствует перенос электрона через запрещенную зону из 2р-зопы кислорода на -уровни металла (см. рис. 19). Порядок изменения частот полос поглощения спектра переноса заряда [167] в комплексах соответствует закономерностям, отмеченным для ширины запрещенной зоны (глава 1, 3). Например, в ряду ионов галогенидов одного и того же металла [Me(NH3)5X] + в растворе длины волн максимумов поглощения растут, а энергия перехода падает от I" к Вг и Г. В ряду кристаллических галогенидов одного и того же металла, ширина запрещенной зоны уменьшается при переходе от хлорида к бромиду и далее к иодиду (см. таблицу, стр. 230). В комплексах разных ионов С СГ или Вг в растворе порядок уменьшения частот, соответству- [c.52]

Спектры переноса заряда, находящиеся на другом конце шкалы, должны быть широкими, поскольку они включают обычно орбиты, рассредоточенные по всей молекуле, являющиеся, как правило, либо связываю-ЩИА1И, либо разрыхляющими. Ширина полос переноса заряда редко оказывается столь большой, как приведенная выше для окиси азота, поскольку, когда речь идет о комплексах, один электрон представляет собой столь небольшую часть всей электронной структуры валентной оболочки, что любые эффекты, обусловленные связывающим или разрыхляющим характером, при возбуждении этого электрона играют гораздо меньшую роль, чем в двухатомной молекуле. [c.257]

Рабинович [6] исследовал спектры переноса заряда и их фотохимические эффекты. Полосы поглощения в этих спектрах связаны с восстановлением катиона и окисле 1ием аниона, как, например, в случае галогенидных комплексов железа. При исследовании спектров поглощения комплексных ионов в дальней ультрафиолетовой области наблюдались полосы, которые по интенсивности и положению можно интерпретировать как полосы переноса заряда. Несмотря на то что этот тип электронного переноса не является безизлучательным, эти процессы включают перенос. электронов внутри комплекса, а не между частицами, которые находятся в благоприятной для реакции конфигурации весьма короткое время. Такие процессы возможны и между двумя одноименно заряженными частицами. [c.80]

Применение электронных спектров для получения сведений о строении можно проиллюстрировать примером исследования электронного строения иона ванадила [67]. Спектры иона вана-дила VO были интерпретированы как указание на значительный вклад я-связи за счет электронов кислорода и пустых орбиталей ванадия в связь V0. Сходство спектров переноса заряда твердых веществ, для которых на основании рентгеновских данных было установлено наличие группы V0 +, и спектров растворов явилось доказательством того, что водные растворы содержали V0(H20) , а не У(0Н)г . Протонирование VO должно было бы отчетливо проявиться в спектрах переноса заряда. Высказывалось предположение, что кислород не протонируется, так как его основность понижена из-за я-связи с ванадием. Была построена полная схема молекулярных орбиталей V0(H20)s [67], и дано отнесение полос в спектре V0SO4-5H20 в водном растворе. Аналогичные исследования других оксикатионов также свидетельствуют о значительном вкладе я-связей металл — кислород [68]. Они оказали большую помощь в установлении электронного строения этих веществ. [c.201]

Такое же объяснение возможно и в случае желтого комплекса [1г(ЫНз)б] -31 . Полагают, что в случае фенольных реагентов, типа тайрона, применяемого для определения Ре Си + и так же как и в случае тиоуксусной и сульфосалициловой кислот, используемых для определения Ре +, характерные спектры их комплексов с металлами обусловлены переносом заряда с перемещением электрона от лиганда к иону металла. Следует отметить, что эти лиганды легко вступают в реакции окисления-восстановления [25]. Приблизительно верно и то, что в комплексах различных металлов с данным лигандом полосы переноса заряда по мере усиления окислительной способности ионов металлов смещаются в область более длинных волн. Увеличение устойчивости высших степеней окисления при переходе сверху вниз в каждой группе периодической системы элементов (например, Ре- Ки Оз) приводит по тем же причинам к увеличивающемуся сдвигу соответствующих полос в область более коротких длин волн. Интенсивная окраска комплексов Си(1) и Ре(II) с 1,10-фе-натролином и а, а -дипиридилом и других аналогичных комплексов была отнесена за счет переходов, включающих перенос электронов металла на я-орбитали лигандов [31]. Это, видимо, справедливо и для окрашенных комплексов, образуемых алкилами бериллия и его галогенидными соединениями с а, а -дипиридилом, комплексов алкилов 2п, С(3, А1 и Оа с а, а -дипиридилом и для аналогичных комплексов, образуемых алкилами Ве, 2п, Сд, А1 и Оа с ароматическими аминами. [c.181]

Отнесение полос поглощения, соответствующих возбуждению неспаренного электрона наМО 7е, надежно проведено рядом авторов. Энергии возбуждения электрона с заполненных МО 2bi, Зе и 2е были оценены на основании проведенного анализа спектров переноса заряда комплексов M0OX4Y. [c.341]

Еще лучшие доказательства действительного переноса электрона от поглощающего иона в водных растворах при таких электронных переходах приведены в табл. 4-10. Максимумы поглощения для серии катионов и анионов, которым свойственны спектры переноса заряда, сравниваются с изменением свободной энергии при реакции X" -[- Н+ Х"+ -Ь у Нг. Наиболее электроотрицательным ионом является Р" (А =4-94 ккалЫолъ), который [c.214]