Возбуждение ударами второго рода

Для возбуждения атома [21-25] необходима энергия, большая или равная энергии возбуждения данного уровня. Атом можно возбудить 1) за счет превращения кинетической энергии сталкивающихся с данным атомом электронов, ионов, атомов в энергию возбуждения 2) при поглощении световых квантов 3) за счет перехода энергии возбуждения одних атомов в энергию возбуждения других атомов (удары второго рода). В случае возбуждения ударами второго рода эффективность возбуждения возрастает, если энергия возбуждающего атома близка к энергии возбуждения соответствующего уровня. [c.13]

Другие возможные вторичные реакции исключаются или вследствие сильной эндотермичности (и связанной с этим необходимости в большой энергии активации) или вследствие малых концентраций их компонентов (атомарного водорода и пр.). Описанная схема приводит к тому, что на каждый поглощенный фотон приходится разложение двух молекул HJ. В согласии с этим опыт дает квантовый выход, точно равный двум. Образование атомарного водорода в качестве промежуточного продукта подтверждается тем, что при малых давлениях, когда рекомбинация атомов водорода происходит редко, освещение HJ ведет к уменьшению давления вследствие поглощения атомов Н стенками сосуда. Освещая твердый HJ и сильно охлаждая сосуд, Бонгеффер и Фар кас (1928) смогли сконденсировать на стенках значительные количества атомарного водорода. Прибавление посторонних газов, например азота, не уменьшает квантового выхода рассматриваемой реакции, что также служит подтверждением рассмотренной схемы если бы первичным процессом было возбуждение HJ, то при прибавлении постороннего газа часть возбужденных молекул отдавала бы свое возбуждение ударами второго рода, что вело бы к уменьшению квантового выхода [c.493]

ВОЗБУЖДЕНИЕ УДАРАМИ ВТОРОГО РОДА [c.459]

Возбуждение ударами второго рода [c.459]

При столкновении фотохимически возбужденных молекул с невозбужденными молекулами иного сорта иногда наблюдается диссоциация. Очевидно, этот процесс происходит вследствие передачи (при столкновении) возбужденными молекулами сво- й энергии невозбужденным молекулам. Если переданная энергия оказывается больше энергии диссоциации, молекулы распадаются, Передача энергии возбуждения другим молекулам называется ударом второго рода. Процесс диссоциации в результате удара второго рода получил название сенсибилизированной диссоциации. Впервые это явление было открыто на примере появления атомов водорода в смеси ртути и водорода при облучении этой смеси светом с длиной волны, соответствующей линии возбуждения ртути. Этот процесс можно схематически изобразить следующим образом [c.71]

При столкновении электронов с возбужденными молекулами возможна передача энергии возбуждения молекулы электрону, в результате чего переход молекулы в нормальное состояние не сопровождается излучением (удар второго рода). [c.78]

Таким образом, по теории энергетического катализа, значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно возбужденные атомы и молекулы, главным образом, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом состоит в том, что сами электронно возбужденные состояния непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая, таким образом, образование активных комплексов. В приведенных примерах роль энергетических катализаторов играют атомы и молекулы добавок. Аналогичные функции могут выполнять и электронно возбужденные участники реакции, передавая энергию при ударах второго рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. Например, при синтезе аммиака возможен процесс [c.256]

Следует заметить, что при ЕТ-механизме передача избыточной энергии возбужденной молекулы третьей частице может зависеть от строения последней. В частности, согласно принципу ударов второго рода, в составе энергетического спектра М должны быть резонирующие уровни, способные принять энергию возбуждения молекулы R2 (колебательную или даже электронную). Таким образом, и в случае рекомбинации по ЕТ-механизму возможна специфичность влияния третьих тел, которая будет иметь чисто физическую природу, связанную со структурой энергетического спектра возбужденных молекул и третьих частиц. [c.116]

Бимолекулярные реакции между атомами происходят с образованием неустойчивого активного продукта Н + Н Ш. Лишь в том случае, когда энергия возбуждения передается инертной частице или стенке сосуда, образованная активная молекула дезактивируется по схеме Н -)- Н + М —> Нг + М. Описанное явление называют ударом второго рода. Если бимолекулярная реакция происходит между молекулами, то избыточная энергия может увеличить вращательную энергию или перераспределиться по связям. Через некоторое время образованная молекула отдает избыточную энергию в виде излучения, причем возвращается в неактивное состояние. [c.242]

Первый процесс — это электронное возбуждение атома ртут при резонансном поглощении. Второй процесс — передача энергии электронного возбуждения в энергию колебательного возбуждения — приводит к диссоциации водорода. Это так называемый удар второго рода. В данном случае энергия электронного возбуждения ртути достаточна для диссоциации молекулы водорода. [c.304]

Здесь Л 2 — электронно-возбужденная молекула азота. При ее ударе второго рода с молекулой кислорода может произойти диссоциация последней. [c.308]

Переходя к рассмотрению превращений энергии электронного возбуждения при молекулярных столкновениях, известных как удар второго рода ([799], стр. 210, 213, 216), прежде всего рассмотрим превращение электронной энергии в электронную. Простейшим случаем здесь, очевидно, является превращение энергии при столкновении атомов [c.207]

Роль азота проявляется в трех последних процессах. Первый из них — возбуждение молекулы азота при соударении с электроном. Возбужденные молекулы азота могут либо потерять энергию возбуждения (процесс 8), либо при ударе второго рода передать ее на колебательное возбуждение молекулы кислорода, приводящее к ее диссоциации. При использовании принципа стационарности для скорости образования озона получается уравнение [c.44]

Согласно этой теории вещества, электронно-возбужденные молекулы которых способны при ударах второго рода колебательно возбудить реагирующие молекулы, ускоряют химические реакции в разрядах. Такие вещества были названы энергетическими катализаторами. Активирующее действие добавок паров ртути, например, было установлено в реакциях крекинга углеводородов [136], а также при синтезе [79] и разложении [78] аммиака в тлеющем разряде. [c.125]

Измерив абсолютное значение интенсивности линии или отношение интенсивностей линий излучения плазмы, можно определить так называемую температуру возбуждения. В том случае, если основной причиной возбуждения являются столкновения с электронами, а основной причиной дезактивации являются удары второго рода, температура возбуждения будет совпадать с температурой [c.217]

При анализе газов для повышения чувствительности определения трудновозбудимых компонентов приходится применять разряд при низких давлениях. Однако такие источники являются примером неизотермической плазмы, и условия возбуждения в них не всегда выгодны для анализа. Например, многими исследователями отмечено, что именно в этих условиях особенно сильно сказывается присутствие третьего компонента оно приводит к изменению отношения интенсивностей линии примеси к линии основного вещества. Так, прибавление азота ослабляет линии гелия прибавление аргона — линии неона и гелия Р ]. Такое изменение возможно как за счет изменения электронной температуры, так и за счет ударов второго рода. [c.136]

Резкая зависимость электрических параметров разряда от состава наполняющих газов, возможные химические реакции в разряде, удары второго рода, на первый взгляд, совершенно исключают возможность проведения анализа многокомпонентных смесей газов с существующими источниками возбуждения. [c.152]

Рис. 10.16. Основные процессы, изменяющие заселенность энергетического уровня 1 —возбуждение электронным ударом 2 — ступенчатое возбуждение з — каскадные переходы с верхних уровней 4 — поглощение 5 — удары второго рода с атомами, электронами и ионами 6 — спонтанное и индуцированное излучение. Волнистыми пиниями обозначены переходы, сопровождающиеся излучением и поглощением света, прямыми линиями — безызлучательные переходы.

Отмеченный здесь эффект подтверждает существенную роль ударов второго рода в механизме возбуждения паров металла внутри полого катода. [c.72]

Таким образом, в отличие от разряда постоянного тока, удары второго рода не играют роли при возбуждении свечения в высокочастотном разряде. Этот вывод согласуется с общепринятой точкой зрения на механизм возбуждения в высокочастотной плазме. [c.89]

В этом случае говорят об ударе второго рода (возбуждение атома с помощью электронного удара называется ударом первого рода ). [c.18]

Механизм второго типа состоит в передаче энергии посредством соударений (так называемых ударов второго рода ) или встреч , если воспользоваться термином, более подходящим для молекул в растворе. Этот процесс связан с взаимным нарушением электронных структур обеих соприкасающихся молекул и требует сближения молекул до диаметров соударения (Ю —10-" см). В этом случае обмен энергии не тождественен резонансу между электронно возбужденными состояниями обоих партнеров, так как значительная доля электронной энергии может быть превращена в колебательную или кинетическую энергию при соударении. [c.167]

При столкновениях атомов инертных газов, находящихся в возбужденном метастабильном состоянии, с другими атомами сначала образуются квазимолекулы, как бывает при тушащих ударах второго рода [253]. При этом облегчается передача энергии возбуждения другому атому вероятность такого процесса увеличивается с уменьшением разницы энергетических уровней соударяющихся частиц. Однако возможна ионизация атома, находящегося в основном состоянии, когда его потенциал ионизации значительно меньше энергии возбужденного метаста--бильного атома (эффект Пеннинга) по схеме А + В - А + (В) +е-. [c.81]

В случае термического равновесия газа и большой его плотности чрезвычайно простой вид приобретает и распределение атомов по возбуждённым уровням, устанавливающееся в результате неупругих ударов первого и второго рода и процессов излучения и поглощения атомами света. Подобно тому, как при термическом распределении частиц по скоростям, т. е. по кинетическим энергиям, можно было не интересоваться скоростями отдельных атомов и электронов, при термическом равновесии для изучения распределения атомов по энергиям возбуждения можно не интересоваться индивидуальностью данного уровня. В условиях термического равновесия число неупругих ударов первого рода равно числу ударов второго рода. Благодаря этому функция возбуждения, различная, как мы указывали, для различных уровней каждого атома, выпадает из окончательного результата. Распределение атомов и ионов по энергиям возбуждения также остаётся постоянным по времени и даётся простой формулой, так называемой формулой Больцмана, выполняющей здесь роль максвелловской формулы в отношении распределения атомов по кинетическим энергиям. Концентрация атомов в данном возбуждённом состоянии с энергией оказывается равной [c.36]

Резонансное свечение ослабляется присутствием посторонних газов, так как при соударениях с ними большее или меньшее число возбужденных атомов ртути дезактивируется, отдавая энергию возбуждения. Ослабление резонансного свечения сильно зависит от природы прибавляемого газа. Водород уже при парциальном давлении в 1 мм уменьшает его в 5 раз, а прибавки благородных газов почти не влияют и даже могут усилить резонансное свечение вследствие расширения области поглощения. Причина резкого влияния природы прибавленного газа на степень тушения резонансного свечения еще точно не выяснена. Можно во всяком случае констатировать, что наиболее интенсивное тушение дают те атомы или молекулы, возбуждение которых требует количества энергии, возможно более близкие к энергии кванта резонансного свечения. Увеличение давления паров ртути в резонансной лампе также ослабляет свечение вследствие увеличения числа столкновений, сопровождающихся дезактивацией ударами второго рода. [c.514]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион N2 —бнрадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа, значительную роль в реакциях, протекающих в разрядах, играют так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.254]

Возвращение атома с метастабильного уровня на основной (нормальный) уровень энергии при обычных условиях происходит двумя путями 1) либо в результате столкновения с электроном атом переходит в более высокое возбужденное состояние, из которого возможен переход в нормальное состояние с излучением 2) либо в результате передачи энергии возбужденного атома другому атому (удары второго рода) сам атом переходит в нор.мальное состояние без излучения. [c.12]

Процессы излучения спектральных линий связаны не только с процессами прямого возбуждения атомов, но и с так называемыми вторичными процессами, а именно ступенчатым возбуждением и ударами второго рода. Возбужденный атом может вер уться в нормальное состояние или на один из более низких уровней, не излучая света, если он отдает свою энергию возбуждения электрону или другой частице, присутствующей в разряде. Ступенчатое возбуждение, напротив, переводит возбужденные атомы в более высокое энергетическое состояние. Оно возможно благодаря тому, что атом находится в возбужденном состоянии в течение некоторого промежутка времени, и поэтому возбужденный атом может испытать неупругое столкновение с электроном и перейти в более высокое возбужденное со-стояние. Таким образом, в атоме накапливается энергия. путем последовательного столкновения с электронами. Ступенчатое возбуждение может играть значительную роль, несмотря на малую вероятность столкновения возбужденного атома с электроном. Этому способствует наличие метастабильных атомов и диффузия резонансного излучения. Теория диффузии резонансгюго излучения была создана Комптоном п мочнена Л. М. Би-берманом РП 1 Холстейном р . [c.18]

Процессы излучения, как видно из предыдущего, тесно связаны с продолжительностью жизни возбужденных атомов- вероятность вторичных процессов тем больше, чем больше продолжительность жизни возбужденного атома. Поэтому особую роль играют метастабиль-ные атомы, так как вероятность ударов второго рода, а также вероятность ступенчатой и01и1зации для них выше, чем для излучающих атомов. [c.19]

Для определения примесей в инертных газах через электрически возбужденный инертный газ пропускают свет от источника, заполненного таким же газом. При этом наблюдается ослабление некоторых спектральных линий (поглощение). Как показали исследования ряда авторов [ 4- 433, 472] наибольшее поглощение обнаружено для линий, возникающих в результате переходов с верхних уровней на метастабильные уровни Рс, и зРз, а также на возбужденный уровень (см. схемы уровней 1). Было замечено, что концентрация возбужденных атомов существенным образом зависит от чистоты газа в адсорбционной разрядной трубке. Наличие таких загрязнений как азот, водород, кислород, пары воды ведет к уменьшению концентрации возбужденных атомов. Это происходит как за счет возможных ударов второго рода между атомал и примеси и метастабильными атомами основного газа, так и за счет уменьшения электронной температуры. Уменьшение концентрации возбужденных атомов, в свою очередь, ведет к уменьшению величины поглощения. Этот процесс имеет место лишь в том случае, если первый потенциал возбуждения примеси ме ь- [c.242]

Проведенные расчеты показывают, что критическое расстояние для процесса нейтрализации значительно больше (порядка от 5 до 10-Ю сл<приФ = 4,5 еУ), чем критическое расстояние для электронной эмиссии за счет возбужденных атомов или молекул в последнем случае эта величина будет иметь порядок 2-10 см. Первый процесс обусловлен сильным электрическим полем, возникающим при приближении положительно заряженного иона к поверхности металла. Второй процесс можно представить себе как непосредственное взаимодействие Д1ежду возбужденной молекулой и электронной атмосферой металла, т. е. с точки зрения классических представлений — как удар второго рода. Следовательно, между этими двумя процессами имеется определенный интервал времени, который для почти тепловых скоростей ионов в счетчике будет порядка —10 12 сек. Таким образом, одной из основных задач, связанных с гашением разряда, является дезактивация молекул в течение интервала времени порядка 10 сек., для того чтобы избежать электронной эмиссии, возникающей вслед за нейтрализацией. [c.143]

Механизм возбуждения спектральных линий в атмосфере различных газов изучен недостаточно. Некоторые исследователи указывают, что изменение интенсивности линий следует связывать с изменением температуры плазмы и ионизационного потенциала газа, а также учитывать удары второго рода. В малоионизированной низкотемпературной плазме (дуга, искра) определенную роль играют удары второго рода, главным образом неупругие соударения [250, 253]. Возбуждение уровней атома В происходит за счет ударов второго рода с возбужденным атомом А по схеме [c.80]

Пространственная дифференциация элементов в плазме и увеличение ее объема, как правило, уменьшает общую aтo d yю концентрацию. В некоторых местах плазмы, например около анода, может быть повышенная концентрация. Пространственно-временная стабилизация облака плазмы обеспечивает равномерность нагрева электродов и испарение пробы, что приводит также к увеличению точности анализа [291]. Уменьшение атомной концентрации должно благоприятствовать усилению интенсивности линий элементов. Действительно, присутствие в плазме больших количеств других элементов ликвидирует эффект усиления линии. Известно, что в малоионизированной низкотемпературной плазме (дуга, искра) определяющую роль играют удары второго рода, и в первую очередь неупругие соударения, приводящие к тушению возбужденного состояния атома. При этом энергия возбуждения превращается в кинетическую энергию сталкивающихся частиц. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология