литий синтез кольца

Позднее Принс модифицировал этот метод синтеза дезоксисахаров, применив вместо раскрытия окисного кольца меркаптаном восстановление окиси алюмогидридом лития, что дает возможность получить дезоксисахар непосредственно из окиси. Хотя этот вариант синтеза делает его более удобным, однако он не устраняет главного недостатка—неоднозначного раскрытия окисного кольца и образования смеси двух дезоксисахаров. [c.119]

Ранее уже было рассмотрено взаимодействие циклоалканонов с диазометаном Эта реакция, сопровождающаяся расширением цикла, могла бы быть удобным методом синтеза циклоалканонов со средним размером кольца из доступных циклопентанона и циклогексанона Ранее отмечалось, что последние при обработке диазометаном (в эфирном растворе) без осложнений превращаются в суберон При использовании избыточного количества диазометана этим путем с удовлетворительным выходом мо сет быть получен также и циклооктанон Однако циклоалканоны с размером кольца Сд—С12 получить этим методом практически невозможно В то же время было установлено, что в присутствии хлорида лития и каталитических количеств трифторида бора (с успехом могут также быть использованы хлориды цинка и алю- [c.19]

Первые двадцать разделов посвящены методам синтеза с помощью окисления. Для проведения этой реакции необходимы реагенты, которые не вызовут более глубокого окисления, чем до альдегида. В разд. А.1 обсуждаются пять возможных реагентов, а также активная двуокись марганца, а остальные реагенты рассмотрены в разд. А.5. Что касается методов восстановления,, прежде всего следует упомянуть метод Брауна, в котором для восстановления хлорангидридов кислот (разд. Б.З) и нитрилов (разд. Б.4) используется триалкоксиалюмогидрид лития. Затем рассматриваются реакции Фриделя — Крафтса (разд. В), в которых альдегидная группа может быть присоединена к ароматическому кольцу или введена в этиленовую группу. Обсуждается ряд методов гидролиза (разд. Г), которые весьма многочисленны, так как многие гетероциклические соединения могут гидролизоваться с образованием альдегидбв этот метод стал важен после того, как было обнаружено, что 1,3-дитиа-циклогексаны (разд. Г.З) после алкилирования, а дигидрооксазины [c.5]

Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нитроалканы нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитросоединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность, если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробеизола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеиновая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лить надкислоты. [c.503]

При синтезе 19-норпрогестерона исходят из метилового эфира эстрона (VII) и боковую цепь образуют аналогично предыдущему. Действием реактива Гриньяра на нитрил (VIII), образующийся в результате дегидратации оксинитрила (II), получают после гидрирования кетон (IX). При восстановлении ароматического кольца (Л) литием в жидком аммиаке восстанавливается и карбонильная группа (IX), но гидролиз образовавшегося винилового эфира (X) приводит к а,р-непредельному кетону (XI), который при окислении хромовым ангидридом переходит в 19-норпрогестерон (VI) [c.610]

Синтез пиридоксина через производные хинолина и изохинолина основан на деструкции последних и образовании в качестве промежуточного продукта цинхомероновой кислоты. Для синтеза используют производные хинолина, содержащие в пиридиновом кольце метильную группу при и метоксигруппу при Сд. Для предупреждения разрушения пиридинового кольца, ослабленного указанными заместителями, в бензольное кольцо хинолинового производного вводят аминогруппу и полученный продукт окисляют перманганатом калия в щелочной среде при этом образуется а-, Р-, 7-пиридинтрикарбоновая кислота (I). При отщеплении у последней при 180° двуокиси углерода образуется 2-метил-З-метоксицинхомероновая кислота (И), которую этерифицируют (III), восстанавливают литий-алюми-нийгидридом в 2-метил-3-метокси-4,5-диоксиметилпиридин (IV) и затем гидролизуют в присутствии кислоты [c.663]

При взаимодействии эписульфидов с нуклеофильными агентами кольцо при атоме серы раскрывается. В этом отношении эписульфиды напоминают эпоксиды. Реакции эписульфидов с реактивами Гриньяра или алюмогидридои лития являются удобными для синтеза тиолов. [c.339]

Синтез (XXV) предста-вляет интерес как пример построения шестичленного кольца из, пятичленного. Исходным соединением служит ацетат дегидроэпиандростерона (ХИ), из которого получают оксинитрил (ХИ1). Далее этот оксинитрил действием алюмогидрида лития восстанавливают до оксиамина (XXVI), который обрабатывают азотистой кислотой. [c.332]

В отличие от синтеза Вудворда, где кортикостероиды с функциональной группой в положении 11 могли быть синтезированы из соединения, не имеющего кислородного заместителя в кольце С, Саретт на первых стадиях синтезировал соединение с функциональной группой в положении 11. Вместо того, чтобы синтезировать кольца постепенно, начиная от А до D, или, наоборот, по Вудворду, от D до А, он в первую очередь синтезировал средние кольца fi и С. На первой стадии Саретт. так же как и Вудворд, использовал диеновый синтез. Конденсацией 1-метил-2-этоксибутадиена (I) с хиноном при 20° с выходом 55% был получен бициклический кетон, пространственное строение которого не вызывало никаких сомнений. Это был цис-цис-кетон (II). Дальше этот дикетон гидрировался и восстанавливался алюмогидридом лития в диол (III). Гидролиз в присутствии кислоты привел к кетодиолу (IV), ниж-чее кольцо которого является кольцом fi, а верхнее — кольцом С булу-ш,его стероида. [c.410]

Окислительная циклизация. Уинберг п сотр. [8, 91 синтезировали все шесть изомерных циклопентадитиофенов — аналогов флуорена (т. пл, 116—117 ), в которых оба бензольных кольца замеш,ены тиофеновыыи циклами. Синтез одного из шести изомеров (4) показан Р1а следуюш,ек схеме. 3,3 -Дитиенилкарбинол (1) при восстановлении под действием алюмогидрида лития и хлористого алюминия [c.283]

В основе млогих технических применений макроЦиклов лежит главное и уникальное свойство - способность избирательно захватывать строго определенные ионы в соответствии с размером полости краун-кольЦа. На основе этого свойства краун-соединений уже сейчас созданы и продолжают создаваться принципиально новые методы анализа, селективной экстракции различных веществ. Разработаны процессы извлечения из сточных вод промышленных предприятий ценных цветных и редких металлов. Большая перспектива в использовании краун-соединений открылась в области разделения изотопов. С их помощью можно отделить, например, кальДий-40 от кальция-44, разделить натрий-23 и натрий-24, литий-6 и литий-7, а также изотопы радиоактивных элементов, что имеет огромное значение в создании будущих реакторов термоядерного синтеза. [c.6]

Можно использовать и тозилгидразоны, но они легко металл иру ются в кольце либо в метильной группе, поэтому для получения максимальных выходов используют 2,4,6-триизопро-пилбензолсульфонилгидразоны, В Organi Syntheses, откуда взяли нижеследующее описание методики, дан краткий обзор кетонов, которые можно использовать, и возможных модификаций [2]. Хороший пример приложения этого метода к а,13-ненасыщенному кетону - синтез 2-литио-1,3-бута диена [3]. [c.56]

Олефиновая двойная связь в алкеновых кислотах гидратируется под действием водной кислоты или щелочи. Наиболее мягкие условия гидратации состоят в гидроборировании двойной связи с последующей обработкой борорганического соединения пероксидом водорода. В результате присоединение воды протекает против правила Марковникова эта методика использована при синтезе ряда б-гидроксикислот с выходом к соответствующим б-лактонам [8] схема (4) . Альтернативная методика заключается в превращении алкеновой кислоты в эпоксикислоту с последующим восстановительным расщеплением поксидного кольца алюмогидридом лития [8] схема (5) . [c.159]

Построение кольца В стероидной системы методом диенового синтеза вызывает необходимость последующей трансформации первоначально образующегося шестичлеиного цикла в пятичленный. Синтезы стероидных гормонов по этой схеме были осуществлены в работах Вудворда с сотрудниками, которые строили кольцо О путем диеновой конденсации метокситолухи-нона с бутадиеном. Полученный при этом г ис-аддукт после изомеризации в щелочной среде и восстановления алюмогидридом лития дал гракс-диол (СХХХ1Х), кислотный гидролиз которого привел к непредельному кетолу. При восстановлении последнего цинком в уксусной кислоте получен транс-кетон (СХЬ) Этот кетон, содержащий потенциальные кольца С и О и ангулярную метильную группу, явился основным исходным продуктом для дальнейших синтезов. Надстройка колец В и А и превращение шестичленного кольца О в пятичленное позволили в девять стадий получить метиловый эфир 3-кето-А4 9.1>.1б-этиохолатриеновой кислоты (СХЫ), -изомер которой оказался идентичным полученному ранее из природных источников 324. 325- [c.60]

Как было указано выше, сульфиновая группа может выступать в качестве уходяшей группы, поэтому в сульфонах возможен разрыв связи сера—углерод. Это может осуществиться, вероятно, путем нуклеофильного замещения по а-углеродному атому или за счет 1,2-элиминирования, хотя возможны и другие механизмы, приводящие к образованию наблюдаемых продуктов. Неактивированные сульфоны расщепляются с трудом, и для осуществления реакции необходимо воздействие сильного основания при высокой температуре. Успешный синтез сульфиновых кислот из сульфонов осуществлен путем расщепления арил-2,4-динитрофе-нилсульфонов, перегруппировкой Смайлса, а также раскрытием кольца у тииран-1,1-диоксидов [13]. Хорошими реагентами для расщепления связи углерод—сера являются натрий в жидком аммиаке или литий в метиламине (уравнение 10) [14, 15]. [c.494]

Растворы в аммиаке и аминах широко используются в неорганическом и органическом синтезе. Литий в метиламине или этилендиамине может восстанавливать ароматические кольца до циклических моноалкенов. Наиболее широко используется натрий в жидком аммиаке. Его раствор умеренно устойчив, но под каталитическим воздействием солей переходных металлов или фотохимически может протекать реакция [c.262]

Из многочисленных известных методов синтеза литийорганических соединений наибольшее применение в ряду тиофена нашли реакция прямого металлирования тиофена и его замещенных с помощью ЛОР (замена водорода тиофенового кольца на литий) и реакция обмена галоида на литий в галоидопроизводных тиофенового ряда. Первая из названных реакций, как нам кажется, имеет более важное значение, особенно применительно к самому тиофену и его гомологам, поскольку представляет наиболее простой путь перехода от тиофена к его сложным функциональным замещенным. В обзоре освещена тaклie реакция обмена галоида на литий в галоидозамещенных тиофена, затронуты вопросы, [c.96]

Трициклические С14-кето-ны с насыщенным кольцом С также были получены несколькими методами. Простейший их представитель — кетон (91) — образуется из Д -аналога (85) путем восстановления литием в жидком аммиаке [216] гораздо менее удачным является переход от (85) к (91) путем каталитического гидрирования с последующим окислением по Оппенауэру [217]. Другой путь синтеза (91) состоит в гидрировании диэфира (80) в насыщенный аналог (84), циклизации последнего по Дикману и гидролизе [188, 209]. Совмещение циклизации диэфира (84) с метилированием приводит к кетоэфиру (90), а гидролиз сырого продукта циклизации и метилирования — к метилкетону (77) [188, 209]. Получить кетоэфир (90) ( кетоэфир Бахмана ) можно и другим путем — оксалилиро-ванием, декарбонилированием и метилированием насыщенного кетона (91) [217, 220]. [c.89]

Для построения кольца В необходимо было превратить дикетон (15) в Д -Зр-оксипроизводное (20). С этой целью в -энантиомер соединения (15) путем бромирования и последующего дегидробромирования была введена Д -связь и получен непредельный дикетон (18). Образование из последнего енолацетата и последовательное восстановление его калием в жидком аммиаке и алюмогидридом лития привело к диолу (19). 3-Окси-группа в нем защищалась трифенилметильной группировкой, 14-окси-групна окислялась по Оппенауэру и после гидролиза защитной группировки был получен кетон (20) [629, 633], идентичный так называемому кетону Кестера — Логеманна, образующемуся при окислении холестерина [634]. В дальнейших реакциях использовалось соединение (20), полученное из природных источников, и поэтому синтез Робинсона следует считать формальным полным синтезом. [c.180]

Моноциклическин A-фрагмент (114) был получен из аддукта бутадиена с цитраконовым ангидридом (102), превращенного через ряд стадий в б-лактон (103). Расщепление последнего на оптические антиподы проводилось кристаллизацией солей с хинином. Гидролиз правовращающего энантиомера, отвечающего природному, дал оксикислоту (107), превращенную в у-лактон (106). Деградация карбоксильной группы через азид и этанолиз лактонного кольца привели к аминоэфиру (110), расщепление которого по Гофману дало непредельный оксиэфир (111). При восстановлении последнего алюмогидридом лития был получен диол (115), превращенный далее в фосфоран (114). Образовавшийся при реакции между соединениями (ИЗ) и (114) конечный продукт — тахистерин-3 (112) — оказался идентичным соответствующему природному соединению. Синтезы рассматриваемому в этом разделе типу построе- [c.236]