Изомеризация ненасыщенных спиртов

Пентакарбонил железа(О) катализирует изомеризацию ненасыщенных спиртов в альдегиды и кетоны, например [c.577]

Заслуживает внимания вопрос о механизме изомеризации ненасыщенных спиртов (типа аллилового спирта) в альдегиды и кетоны. [c.197]

Конечно, при этом происходит нежелательная побочная реакция — изомеризация ненасыщенных спиртов в насыщенные альдегиды она катализируется карбонилами металлов [c.164]

Последние две стадии (изомеризация а-оксида п дегидратация ненасыщенного спирта) можно объединить в одну, так как они протекают в сходных условиях на одном и том же гетерогенном катализаторе. [c.446]

В некоторых случаях может осуществляться необратимая изомеризация, как это происходит, например, в случае превращения ненасыщенных спиртов в насыщенные кетоны или циклические окиси. Так, при контактировании паров а,Р-ненасыщенных спиртов с тонко измельченными медью или никелем при 180—325° они изомеризуются за счет миграции водорода гидроксильной группы. Аллиловый спирт над медью при давлении 14 мм рт. ст. и при температуре 280—285° превращается в пропионовый альдегид [517]. Окись алюминия или окись цинка (приготовленная из оксалата цинка) хорошо катализируют эту реакцию при 330° [518]. [c.170]

При более высоких температурах начинает снижаться также содержание непредельных в катализате, вероятно, вследствие изомеризации образующегося ненасыщенного спирта в предельный кетон [c.190]

Наряду с этой реакцией, при действии магнийорганических соединений на кетоны происходит изомеризация кетонов в ненасыщенные спирты и образование смешанных магниевых алкоголятов этих спиртов (Гриньяр) [c.245]

Аллиловый спирт СН2=СН—СНгОН является простейшим существующим в свободном виде представителем ненасыщенных спиртов. Он легко получается из глицерина нагреванием с щавелевой кислотой (см. стр. 494), омылением хлористого аллила разбавленным раствором щелочи, каталитической изомеризацией окиси пропилена [c.456]

Остальная часть синтеза отвечает расчленению (д). Следует отметить, что процессы окисления 4->-5 и 6- 3 проводятся в щелочной среде во избежание 2— -изомеризации. I— -Изоме-ризация Может также проходить при синтезе, основанном на расчленении (г), во время превращения ненасыщенного спирта в бромид. [c.303]

Наиболее интересными превращениями ненасыщенных спиртов, содержащих гидроксил не при двойной связи, является их изомеризация в альдегиды и кетоны, а также их превращение (часто равновесное) в кислой среде в изомерные спирты с иным положением гидроксила и двойной связи. [c.250]

Возможно, однако, в качестве главного продукта получать только изопрен, осуществляя эпоксидирование изоамилена, изомеризацию или гидролиз его а-окиси и дегидратацию образующегося ненасыщенного спирта или диола [c.532]

Известна также фотоинициируемая изомеризация в присутствии Ре(С0)5 ненасыщенных эфиров [1080, 1081] и ненасыщенных спиртов [615], которая в последнем случае привела к получению альдегидов и кетонов. [c.353]

В условиях эпоксидирования может протекать ряд вторичных реакций, в том числе раскрытие цикла с образованием производных гликоля, изомеризация с образованием альдегидов или кетонов и ненасыщенных спиртов, а также полимеризация по эпоксигруппам или гидроксильным группам с образованием эфирных связей. [c.144]

В одном из вариантов арилирования алкенов в качестве ненасыщенного субстрата используют аллиловый спирт эта реакция служит удобным способом получения 3-арилзамещенных альдегидов и кетонов, поскольку палладий катализирует как винильное замещение, так и последующую изомеризацию [101] [схема (2.76)]. [c.53]

Полимеризация олефиновых углеводородов и алкилирование циклических соединений олефинами тот же катализатор может быть применен при конденсации простых эфиров или спиртов с ароматикой, фенолами и альдегидами катализатор пригоден также для галоидирования ненасыщенных соединений и реакций изомеризации этот катализатор можно использовать для образования сложных эфиров из карбоновых кислот и олефиновых углеводородов [c.469]

Эти два механизма образования гидридных комплексов представляют исключительный интерес как для промышленного катализа, так и в научном отношении. Такие комплексы являются важными промежуточными продуктами в ряде гомогенно-каталитических процессов, таких, как гидрирование ненасыщенных углеводородов — алкенов и алкинов, гидроформилирование (при котором алкены, окись углерода и водород превращаются в альдегиды, кетоны и спирты), изомеризация алкенов и др. [c.137]

Но соединения, в которых гидроксильная группа ОН (функциональная группа, характерная для всех спиртов) связана с ненасыщенным углеродным атомом, т. е. находится рядом с двойной связью, неустойчивы и изомеризуются, превращаясь в альдегиды или кетоны. Сущность изомеризации заключается в том, что атом водорода гидроксильной группы переходит к атому углерода, а двойная связь перемещается от атома углерода к кислороду [c.54]

Хотя окислению могут подвергаться все классы спиртов, этот реагент главным образом используется для селективного окисления активированной (аллиловой, а-алкиновой, бензиловой) гидроксильной группы. Способность окислять спирты с высокой степенью ненасыщенности без перегруппировки или изомеризации [см., например, уравнение (226)] является особенно привлекательной и с успехом используется в синтезе природных соединений, например при окислении ретинола (13), где альдегид образуется с выходом 80%. [c.99]

Пентакарбонил железа катализирует изомеризацию ненасыщенных спиртов в альдегиды и кетоны. Очевидно, и в этом случае первоначально имеет место перемещение двойной связи. Коричный спирт полностью изомеризуется в р-фенилпронионовый альдегид [c.142]

Изомеризация карб0нилы7ых соединений, как н другие реакции внутримолекулярного окисления-восстановления, при которых образуются альдегиды и кетоны (изомеризация ненасыщенных спиртов и а-окисей, гидратация ацетиленовых углеводородов, дегидратация а-гликолей и пр.), протекает главным образом в условиях кислотно-солевого катализа . При этом роль агентов и катализаторов реакций выполняют минеральные кислоты (ча-1це серная кислота разных концентраций), органические кислоты (щавелевая), иногда щелочи (при карбонильном превращении спиртов—гомологов аллилового спирта). Широко применяются хлористый цинк, хлористый алюминий и ртутные соли. [c.243]

Для получения а, -ненасьпценных альдегидов окислением мешенных аллильных спиртов универсальным окислителем яв-кется оксвд марганца (IV) МпО (табл. 11.3). Активность этого гнта зависит от способа его получения. Наилучшие резуль-[ достигаются с оксидом марганца (IV), полученным при окислении сульфата марганца перманганатом калия в слабощелочной среде. Этот реагент окисляет в петролейном эфире или хлористом метилене ненасыщенные спирты с одной или несколькими Двойными или тройными связями без изомеризации и перегруппировки, что с успехом используется в синтезе природных соединений. [c.267]

Ненасыщенные заместители у а-углеродного атома значительно облегчают изомеризацию аллильных спиртов. Например, а-фенилаллиловый спирт легче изомеризуется в коричный спирт при обработке разбавленной серной кислотой, в то время как для изомеризации а-циклогексилаллилового спирта эти условия недостаточны [106]. а-Арильная группа оказывает ускоряющее влияние, подобное влиянию двуха-алкиль-ных групп, и а-винильная группа в этом отношении только слегка менее активна, чем а-арвльная. Возможно, из-за высокой электроотрицательности а-этинильная и а-ацетильная группы в этом отношении менее активны, чем а-арильная и а-винильная группы [1, 93, 107]. Относительные скорости изомеризации КСН(ОН)СН=СНз в 60% водных растворах этанол — соляная кислота при 30" С составляли R = НС=С — 1,0 R = СН2=СН - 1,2-104 и R = eHs — 2,9-104 [108]. [c.428]

Для проверки этого вывода был предпринят синтез кетона III в условиях, сводящих к минимуму полимеризацию и изомеризацию диоксиацетона 2,4-динитрофенилгидразон диоксиацетона (т. пл. 155 °С) кипятили со спиртовым раствором фурфурола в присутствии гвайазу-лена. Однако продукт реакции оказался не кетоном III, а изомерным ему ненасыщенным спиртом 1Па(т. пл. 104 °С). [c.492]

Селективное окисление ненасыщенных спиртов в карбонильные соединения при помощи двуокиси марганца и гидридное восстановление карбонильной и сложноэфирной групп, приводящее к изменению хромофорной системы, часто оказываются полезными для характеристики функциональных групп, связанных с ненасыщенной системой. Ацетиленовый или еновый тип сопряжения карбоксильной группы может быть определен путем измерения рКа [87, 125]. Во многих случаях для определения структуры алленовых полиинов определенный интерес представляет щелочная изомеризация, при которой алленовая группировка превращается в соответствующий ацетилен [95, 126] (примеры см. гл. II). Эти реакции протекают тем быстрее, чем больше число сопряженных тройных связей в молекуле 63, 126]. [c.24]

В случае замещенных а-оксидов возможна передача цепи на мономер с образованием алкоксианионов ненасыщенных спиртов — продуктов изомеризации эпоксидов [c.285]

Диклоалифатические ненасыщенные спирты также дают лактоны. Из 1-оксиметилциклогексена-З вместо бициклического б-лак-тона получается бициклический -лактон, образование которого объясняется изомеризацией промежуточных кобальтовых комплексов. [c.164]

При анализе крекинг-олефинов быяо обнаружено, кроме олефинов с концевой ненасыщенной связью, лишь небольшое количество изомеров с двойной связью у второго атома углерода. Изомеризация двойной связи в таком виде, в каком она протекает при каталитической дегидратации спиртов или каталитическом дегидрохлорировании хлористых алкилов, здесь не может происходить ввиду отсутствия катализатора. [c.685]

МЁЙЕРА-ШУСТЕРА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация третичных и вторичных ацетиленовых спиртов в а, -ненасыщенные кетоны или альдегиды в присут. кислых катализаторов, напр. [c.21]

Реакция. Окисление вторичного спирта до кетона без изомеризации двойной связи (см. спектр ЯМР). При использовании хлорохромата пиридиния без оксида алюминия образуется а,Р-ненасыщенный кетон. [c.121]

Синтетические душистые вещества встречаются в очень многих классах органических соединений. Строение их весьма разнообразно это соединения с открытой цепью насыщенного и ненасыщенного характера, ароматические соединения, циклические соединения с различным числом углеродных атомов в цикле. Среди углеводородов вещества с парфюмерными свойствами встречаются довольно редко. Большинство душистых веществ содержат в. молекуле одну нли несколько функциональных групп. Сложные и простые эфиры, спирты, альдегиды, кетоиы, лактоны, иитропродукты — вот далеко не полный перечень классов химических соединений, среди которых разбросаны вещества с ценными парфюмерными свойствами. Для получения душистых веществ применяется самое разнообразное сырье, переработка которого основана на использовании большого числа химических процессов органического синтеза. Некоторые химические превращения приводят к введению заместителей в органические соединения нитрование, алкилирование, галоидирова-ние. К другой группе химических процессов относятся превращения, связанные с изменением функциональной группы веществ окисление, восстановление, этерификация, омыление. Третьи химические процессы приводят к изменению углеродного скелета химических веществ пиролиз, конденсация, изомеризация, циклизация, полимеризация. Ниже рассмотрены химические процессы, наиболее часто используемые в синтезе душистых веществ. [c.232]

Кори и сотр. 42 занимались разработкой иростого метода окисления аллиловых сиитов в карбоновые кислоты без цис-транс-изомеризации а, р-ненасыщенной связи. Авторы считают, что в при-гутствии цианистого водорода и цианид-иона С1, р-ненасыщенный альдегид должен превращап.ся в циангидрин, дающий при окислении МпО. ацилцианид, который в присутствии спирта дол кен ире- [c.267]

Канифоль применяется во многих отраслях промышленности, а также служит исходным сырьем получения химическим путем новых ценных продуктов. Получение производных канифоли основывается на физических и химических свойствах смоляных кислот, которые при соответствующей обработ е образуют соли щелочных металлов или мыло, а также соли келых металлов, называемые резинатами. При взаимодействик. анифоли со спиртами получаются эфиры. При других реакциях возможно образование спиртов, нитросоединений, аминов и т. п. При наличии у смоляных кислот ненасыщенного ядра возможны реакции изомеризации, полимеризации и конденсации, с получением при с/Том многих ценных соединений. При термическом разложении канифоли получают разнообразные канифольные масла. Ниже приводятся краткие сведения об основных производных канифоли. [c.281]

Термодеструкция сополимера при 240—350 °С и происходящие при ней структурные изменения исследовались в работе [28]. Прогрев сополимера эквимольного состава (в токе азота при 290 °С) приводит к отщеплению фтористого водорода и, преимущественно, хлористого водорода (рис. IV. 4, а). Отщепление галогенводородов сопровождается образованием в сополимере ненасыщенных групп —СР=СН— и —СН=СН— (полосы поглощения 1715, 1650 и 1600 см- ). Кислород оказывает резкое каталитическое действие на термодеструкцию сополимера. При прогреве в атмосфере кислорода значительно увеличиваются выделение галогенводородов (рис. IV. 4, б) и потери массы сополимера (рис. IV.5). Кроме галогенводородов летучие продукты термоокислительной деструкции содержат низкокипящие соединения типа спиртов н низкомолекулярные осколки цепей с альдегидными и карбоксильными концевыми группами. Накопление альдегидных и карбоксильных групп наблюдают и в пленке, прогретой в атмосфере кислорода при 270°С (полосы поглощения 1755 и 1780 см- ). Очевидно, термоокислительная деструкция сополимера ТФХЭ — Э протел<ает по механизму, соответствующему известной схеме распада гидроперекисных групп и изомеризации образующегося радикала с разрывом или без разрыва основной цепи. [c.151]

Обычные условия р-ции — 140—180 С и 8—30 МПа. В кач-ве р-рителей используют алиф., циклоалиф. и аром, углеводородам, простые эфиры, спирты и др. При использ. ненасыщенных соед., способных к изомеризации путем миграции двойной связи, образуется смесь изомерных альдегидов, Последние можно гидрировать в присут. кат, в спирты, что позволяет получать первичные спирты (т. н. оксоспирты) в одну стадию. О. использ. в пром-сти для получ. бутанолов из пропилена, а также спиртов из олефинов, выделяемых при крекинге парафина. [c.404]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Сырой метиловый эфир рисового масла Алюмосиликаты н-Пентан Ненасыщенные высшие спирты 1, алюмосиликаты с до( Изомеризац Превращение н-соео Изопентан Цинк-алюмоокисный Р 300—400 бар, 300° С. Выход 90—95% [1311] авками и в составе сложных катализаторов ия структурная Синений в изосоединения Pd (0,65%) на алюмосиликате (SiOj— 75%, AI2O3— 25%), фторированный (F — 2%) Рц = =26-33 бар-, Ру еводорода = 7-13 бар [1318] [c.262]

Изомеризацию окисей олефинов в альдегиды или кетоны можно осуществить пропусканием их в парообразном состоянии при 180—300° через катализатор. Последний состоит из таких -веществ, как пирофосфат магния, сульфаты меди или церия с добавлением (или без) окисей металлов, их гидроокисей или карбонатов. Обычно при.меняются носители При этих услониях окись пропилена образует пропионовый альдегид, аллиловьгй спирт и ацетон, а окиси 1-бутилена к 2-бутилена дают нормаль,ные и изомасляныё альдегиды, метилэтилкетон и ненасыщенные бутенолы. Другая группа катализаторов — такие вещества, как галоидные или оксигалоидные соединения щелочноземельных металлов, например хлор окиои или хлориды магния и бериллия [c.592]

Хотя для превращения эфира уксусной кислоты в олефин надо применять довольно жесткие условия пиролиза, тем не менее ацетаты часто используются в качестве исходных веществ, поскольку они являются легко доступными эфирами. Кроме того, их пиролиз не сопровождается значительными побочными реакциями или изомеризацией двойной связи, несмотря на то что во многих случаях необходимы высокие температуры. Так, из я-алкилацетатов получают довольно чистые 1-олефины. Даже ацетат трет-бутилэтилкарбинола дает наряду с 77% нормального продукта элиминирования (2,2-диметилпентен-З) всего около 7% изомеризованного олефина, тогда как при кислотном дегидратировании происходит глубокая изомеризация углеродного скелета [см. также схему (107)]. Нитрильные группы, метокси- и нитрогруппы или различные сложноэфирные группы в общем случае не препятствуют реакции, поэтому становится возможным получение а,р-ненасыщенных нитрилов, нитросоединений и эфиров из а- или Р-ацил-оксисоединений. Можно получить гладко и сопряженные диены. Ацетаты вторичных и третичных спиртов реагируют при температурах от 400 до 500 практически полностью, тогда как в случае ацетатов первичных спиртов в этих температурных условиях часто остаются непрореагировавшими значительные количества эфира. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология