Карбанионы стабильные

Такое присоединение протекает по правилу Марковникова. В противоположность карбанионам стабильность ионов карбония возрастает по мере увеличения числа заместителей, причем аллиль-ная делокализация лишь в малой степени.способствует стабилизации. Обсудим теперь описанные выше реакции несколько подробнее. [c.165]

Определенные типы СН-кислот, в частности флуоренового ряда, образуют симметричные или почти симметричные, т. е. плоские или почти плоские, карбанионы, стабильность которых обусловлена возникновением ароматической л-системы. [c.179]

Кроме того, сам карбокатион, прежде чем прореагировать по одному из трех возможных направлений, может претерпевать перегруппировку, приводящую к образованию другого, более стабильного карбокатиона. Такие перегруппировки заключаются в миграции к атому углерода, несущему положительный заряд, гидрид-иона или карбаниона. [c.131]

Причина перегруппировки состоит в том, что возникающие в ходе реакции карбокатионы изомеризуются в более стабильные в результате миграции (1,2-сдвига) гидрид-иона или карбаниона от соседнего атома к атому углерода, несущему положительный заряд. Например [c.98]

Таким образом, обнаружение стабильного соединения (VII) служит подтверждением образования карбанионов (VI) в процессе катодного восстановления хлористого бензила, хотя последние и не фиксируются непосредственно. [c.229]

Реакции присоединения, инициируемые нуклеофильной атакой на алкены (а), ограничиваются случаями, где алкен сопряжен с электроотрицательной группой. Примером может служить реакция Михаэля (гл. 16). Образующийся при этом промежуточный карбанион является обычно довольно стабильной частицей (например, енолят-анион), где может происходить вращение вокруг простых связей, соединенных с анионным центром. Последующее присоединение протона осуществляется без какой-либо специальной ориентации относительно новой связи С—X. [c.230]

Для успешного проведения реакций с соединениями, имеющими малую СН-кислотность, приведенные выше условия недостаточны. Необходима сильнощелочная среда, в которой создаются условия для образования карбанионов. Эти условия реализуются прп использовании в качестве среды биполярных апротонных растворителей, например, Л ,Л/-диметилформамида, а в качестве акцептора протона алкоголятов, например грег-бутилата калия или порошка КОН. Как уже указывалось (см. 7.3), диметилформамид хорошо, сольватирует катион калия, но не сольватирует грег-бутоксильный и гидроксильный анионы. Благодаря этому названные анионы обладают очень высокой основностью и способны отрывать протон даже от соединений с ничтожно малой СН-кислотностью, в результате чего образуются карбанионы, являющиеся активными реагентами процесса. В качестве второго реагента используют не альдегиды, которые, по-видимому, недостаточно стабильны в сильнощелочной среде, а их производные— азометины. [c.237]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

По сходному принципу осуществляется стабилизация карбанионов и дру-ЙРШ электроноакцепторными группами, содержащими кратные связи, во фрагментах типа - - N, С-СООЯ, -С-ЫОг и т. п. [4]. Показанная на схе-литиевая соль тре/л-бутилацетата (32), которая может быть легко получе- И< и стабильна при хранении, является наглядным примером эффективно- [c.93]

Относительная стабильность карбанионов 113 [c.206]

Относительная стабильность карбанионов [c.317]

Как и в случае карбоний-иона, аллильные и бензильные карбанио-ны тоже более устойчивы, чем насыщенные структуры. Однако есть значительное отличие при возрастании числа атомов Н стабильность карбаниона падает, а стабильность карбоний-иона возрастает. [c.44]

Существование карбанионов также можно считать док азанным для стабильных карбанионов получены характеристические ЯМР-и УФ-спектры. При основном катализе особенно ощутимо влияние полярных растворителей, и скорость изомеризации заметно возрастает при переходе от спиртов к диметилформамиду, диметил-сульфоксиду, сульфолану. Можно лишь отметить, что известные корреляции, рассмотренные ниже, трудно объяснить с позиций основности растворителя и катализатора, так как сложно построить единую шкалу основности. [c.92]

Изучение состава продуктов реакции олефинов с натрийорга-ннческими соединениями указывает на неодинаковую стабильность карбанионов, которые можно расположить в следующий убывающий ряд первичные > вторичные > третичные. Найдено [15] [c.96]

Карбанион тем стабильнее, чем выше степень делокализации отрицательного заряда. Очень стабильны циклопентадиенил-анион и флуоре-нил-анион, в которых отрицательный заряд делокализуется по нескольким я связям [c.143]

Для ионной полимеризации характерно существование устойчивых ионных пар (растущий карбкатион или карбанион и соответственно противоанион или противокатион катализатора). Стабильность и структура таких ионных нар зависит от сольватирующей способности растворителя. При сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. [c.36]

Итак, ионная полимеризация также является видом цепных процессов синтеза полимеров. Она может быть катионной и анионной, причем последняя более распространена. Стабильность карбаниона нозрасгает с увеличением электроотрицательиости заместителя при двойной связи мономера. Для ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность которых определяет ход реакции полимеризации. Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура получаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свобод-норадикальпой полимеризации, причем в ряде случаев со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. В связи с наличием одинаковых по знаку зарядов на концах растущих цепей часто происходит не обрыв реакционной цепи, а либо передача цепи на мономер, либо образование макроионов ( живые полимеры). Эти виды полимеризации открывают большие возможности для регулирования структуры, а следовательно, и свойств полимеров. [c.47]

При анионной полимеризации рост цепи осуществляется при участии карбаниона или ионной пары при этом концевая группа растущей макромолекулы, обладая высокой активностью, в то же время достаточно стабильна. Поэтому анионая полимеризация в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во многих случаях может протекать без обрыва цепи до полного исчерпания мономера. В результате такой полимеризации образуются полимеры, макромолекулы которых содержат активные центры и способны инициировать полимеризацию. Эти полимеры называют живымш> полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает. [c.88]

Установлено, что декарбоксилирование карбоновых кислот в обычных лабораторных условиях (т. е. вплоть до 250 °С) осуществляется через стадию образования аниона К , и легкость декарбоксилирования однозначно определяется стабильностью-(т. е. легкостью образования) этого карбаниона. В тех случаях, когда К — простая алкильная или арильная группа, карба-нион обладает высокой энергией и поэтому образуется с трудом. Следовательно, такие кислоты устойчивы [например, бензойная кислота СбНбСОаН кипит без разложения при 250 °С, а додека-новая (лауриновая) кислота СНз(СН2)юС02Н — при 298°С]. Легко декарбоксилируются такие карбоновые кислоты, где образующиеся карбанионы стабилизированы (т. е. имеют низкую энергию образования) с помощью заместителей. Стабилизация карбанионов может осуществляться несколькими путями. [c.248]

Уменьшение значения р/Са (отражающее увеличение стабильности карбаниона) в ряду малоновый эфир VI — ацетоуксусный эфир VII — ацетилацетон VIII обусловлено тем, что карбонильная группа в кетонах более эффективна по своему электроноакцепторному и делокализующему воздействию, чем карбонильная группа в сложных эфирах. Это, в свою очередь, связано с наличием внутреннего эффекта в карбонильной группе сложного эфира [c.255]

Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са 15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт- ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и РеС12) [c.256]

Подвижная система л-электронов кратных связей С—С, ответственная за стабильность соответствующих карбокатионов, оказывает столь же эффективное действие на стабильность карбанионов. Вследствие этого разборка по ашшльной, бензильной или пропаргильным связям выигрьплна еще и потому, что получающийся при этом непредельный фрагмент может быть представлен не только как карбокатион, но и как карбанион. Подобный дуализм всегда полезен, поскольку он расширяет область поиска наиболее подходящих вариантов, но особенно часто им пользуются при синтезе целого ряда представителей одного из важнейших классов природных соединений, а именно ациклических изопреноидов. [c.101]

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Стереоселективность реакции определяется прежде всего стабильностью промежуточного карбаниона. При восстановлении замещенного декалона, например, образуется дианион, для которого можно предположить три конформации А, Б, и В. Из них конформация А наиболее стабильна, так как 1 мс-декалиновая структура Б имеет неблагоприятные внутренние (аксиаль-аксиальные) отталкивания, а структура В не имеет никакой возможности для делокализации отрицательного заряда. В результате протонирование приводит к образованию / 2/ ш/с-декалоновой системы. [c.185]

В полном соответствии с такими нредставлениями находится тот факт, что стабильность карбанионов возрастает ири увеличенги -характера орбитали, несущей отрицательный заряд [c.321]

Для измерения piia таких СН-кислот, иаиример в ДМСО, нет приициииальиых трудностей, поэтому в данном разделе мы нереид ем от кинетической к термодинамической кислотности. Рассмотрение стабильности карбанионов через термодинамическую кислотность имет преимущество, состоящее в том, что величины pifa не зависят от механизма переноса протона. В отличие от этого величину для изотопного обмена (кинетическую кислотность) водорода следует использовать с осторожностью, особенно когда недостаток экспериментальных данных не позволяет заключить, что медленной стадией реакции является отрыв иротона. [c.326]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбанионы стабильные: [c.422] [c.43] [c.44] [c.109] [c.73] [c.74] [c.99] [c.93] [c.17] [c.8] [c.254] [c.260] [c.93] [c.95] [c.95] [c.117] [c.118] [c.119] [c.125] [c.194] [c.361] [c.534] [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология