противоположной карбанионные

Такое присоединение протекает по правилу Марковникова. В противоположность карбанионам стабильность ионов карбония возрастает по мере увеличения числа заместителей, причем аллиль-ная делокализация лишь в малой степени.способствует стабилизации. Обсудим теперь описанные выше реакции несколько подробнее. [c.165]

Пока карбоний-ионы или карбанионы являются свободными частицами или слабо связаны с соответствующими им противоположно заряженными ионами, кислотный и основной катализ сводятся к химии карбоний-иона и карбаниона, и нет оснований ожидать большой специфичности. В обоих случаях следует подчеркнуть первостепенную важность выбора растворителя для заданной концентрации кислоты [c.44]

При образовании отрицательного иона (карбаниона) изменяется как Е — и косвенные данные (шкала кислотности, см. разд. И.З.А) показывают, что Е и Е изменяются в противоположных направлениях [c.66]

Влияние алкильных групп на устойчивость карбанионов прямо противоположно их влиянию на стабилизацию карбокатионов. В рассматриваемом случае они способствуют еще большей фиксации отрицательного заряда на единственном атоме углерода. Вследствие этого карбанион (76) энергетически более выгоден, чем карбанион (77). [c.180]

В ходе расщепления протон растворителя сольватирует образующийся карбанион. Очевидно, что эта сольватация асимметрична, поскольку молекула растворителя уже находится с фронтальной стороны карбаниона еще до образования связи между карбанионом и нротоном когда же эта связь фактически образуется, естественно, сохраняется первоначальная конфигурация. В протонных растворителях, например в диэтиленгликоле, наблюдается в значительной степени обращение конфигурации это связано с тем, что здесь уходящая группа сольватирует карбанион, поэтому растворитель может сольватировать карбанион со стороны, противоположной уходящей группе [c.414]

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в противоположность инициаторам не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.80]

Понимание свойств литийорганических соединений основано на знании структуры и характера связи углерод-литий. В литийорганических соединениях, в противоположность органическим производным других щелочных металлов, связь углерод-литий оказывается ионной лишь в таких соединениях, карбанионная часть которых резонансно стабилизирована, например сопряжением с ненасыщенными группами [c.221]

Эти результаты показывают, что в присутствии сильных оснований кратные связи отличаются большой подвижностью. Кроме того, в противоположность промежуточным карбоний-ионам карбанионы не ведут к скелетной перегруппировке. [c.112]

Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает электростатическое поле, оказывающее весьма сильное воздействие на все ближайшее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака — притяжение, которое может приводить к образованию ковалентной связи. Например, практически невозможно найти условия, которые бы обеспечили существование такой пары ионов, как метил-катион (23) и анион хлора, т.е. каким-либо образом предотвратить их немедленную ассоциацию с образованием ковалентного соединения — метилхлорида (24). [c.91]

Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением значительной энергии сольватации, или прн достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они (например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже —100° С. Этим требованиям отвечают такие сравнительно малополярные растворители, как хлористый метил, пентан и нитробензол, в которых обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда (противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя. [c.147]

Действительно, при ЭТОЙ реакции карбанион, образовавшийся в результате катионоидного отрыва протона из а -положения, производит нуклеофильную атаку на а-углеродный атом, с которым связан галоид. В противоположность ранее рассмотренным случаям здесь в результате внутримолекулярной атаки происходит, как и при обычных реакциях типа анионоидный отрыв заместителя (галоида) в сторону, противоположную направлению атаки. При этом также образуется циклопропанон (П), который затем атакуется по карбонильной группе основанием с раскрытием цикла по механизму А/)а1 согласно реакциям 1 и 2. [c.294]

Главнейшие нуклеофильные перегруппировки (см. стр. 292) характерны для молекул типа I. Они являются результатом внутримолекулярной атаки а -углеродного атома карбанионом, образовавшимся при отрыве протона в а-положении. В этом случае внутримолекулярные замещения в противоположность реакциям типа лг2 характеризуются фронтальной атакой, направление которой близко к направлению удаляющегося остатка (а), что приводит к сохранению конфигурации атакуемого атома углерода и соответственно его оптической активности. Этот факт был обнаружен при перегруппировке по Стивенсу (см. стр. 293) некоторых четвертичных бен- [c.508]

Группа реакций включает образование карбанионов при гетеролитическом разрыве связей углерод — углерод, углерод — кислород, углерод — азот или углерод — фосфор. Во всех этих случаях карбанион стабилизируется каким-либо рассредоточивающим электроны заместителем, и если электрофилом является донор протона, то образуется связь углерод — водород. Большинство реакций расщепления по форме противоположно рассмотренным ранее превращениям с удлинением цени атомов. Как и последние, большинство реакцией расщепления катализируется основанием. [c.261]

В противоположность этому диссоциация металл-углеродной связи приводит, по всей вероятности, к образованию реакционноспособного продукта, такого, как свободный радикал или, что менее вероятно, карбанион. Поэтому диссоциация металл-углеродных связей в органических соединениях переходных металлов является в общем необратимой. [c.491]

Из двух возможных конформаций промежуточного карбаниона по термодинамическим причинам предпочтительна 15а, так что при катализируемых основаниями конденсациях, приводящих к структуре этого типа, всегда выделяется только тракс-изомер, поскольку даже неизмененное метиленовое соединение или растворитель могут оказаться достаточно основными, чтобы реагировать с веществом с образованием карбаниона 156. Это наблюдение можно также объяснить на основании конформации 15в, поскольку (хотя она обладала бы относительно высокой энергией) для ее образования, по-видимому, требовалась бы энергия немного большая, чем для 15а или 156, и далее, если нуклеофил У не обладает зарядом (нейтрален), притяжение,двух противоположных зарядов способствовало бы образованию структуры 15в [c.218]

Анализ продуктов реакций олефинов и смесей олефинов с натрийорганическими соединениями в тех случаях, когда может происходить конденсация с участием карбанионов и олефинов, может пролить свет на вопрос об относительной устойчивости карбанионов. Наиболее стабильные карбанионы, по-видимому, более селективно реагируют с несимметричным олефином неустойчивые димерные карбанионы, например типа 25, будут отрывать протон от олефина, еспи он имеется в избытке, приводя к димерным углеводородам, структура скелета которых остается неизмененной, даже несмотря на возможную последующую прототропную изомеризацию. Вторым продуктом в реакции этого типа является карбанион с удлиненной цепью. Соотношение продуктов в реакциях такого рода указывает на следующую относительную устойчивость карбанионов первичные вторичные > третичные — что именно и противоположно соотношению устойчивостей соответствующих карбониевых ионов, а также свободных радикалов, образующихся при термических реакциях олефинов в отсутствие катализаторов — щелочных металлов [127] [c.229]

Насыщенные углеводороды являются самыми слабыми кислотами и основаниями. При замещении в них на алкильные группы атомов водорода, соединенных с одним и тем же атомом углерода, увеличивается устойчивость карбониевых ионов, тогда как карбанионы становятся менее стабильными. Поэтому разветвление углеродной цепи противоположным образом отражается на силе насыщенных углеводородов как оснований и как кислот. [c.245]

Исключительно аффектиииая стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в особенности если атомы или группы, несущие заряды противоположного знака, непосредственно соседствуют в их структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанионный центр стабилизирован соседним положительным (ониевым) центром на атомах фосфора, серьг, мышьяка и др. ПростейнЕими примерами типичных илидов могут с.чужить соединения 37 и 38. [c.74]

Нечетно альтернантные углеводороды, как и аллильные системы, помимо равного количества противоположных по энергии связывающих и разрыхляющих орбиталей имеют еще несвязывающую орбиталь с нулевой энергией к подобным системам относятся карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы. При перекрывании нечетного числа орбиталей образуется нечетное число новых орбиталей. Поскольку в альтернантных углеводородах орбитали существуют парами, с + - и — -энер- [c.74]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

На примере этой реакции рассмотрим различие между таутомерией и мезомерией. Неточное понимание значения этих терминов часто ведет к путанице. Таутомерные соединения, представленные структурами XVII и XIX (кетонная и енольная формы), существенно различаются по своей химической сущности. Хотя соединения такого рода часто легко могут превращаться одно в другое, в некоторых случаях (например, для ацетоуксус-ного эфира) удается выделить и охарактеризовагь обе формы. В противоположность этому, образующаяся при взаимном превращении двух таутомеров промежуточная структура — карбанион XVIII — является мезомерным гибридом двух изображенных гипотетических структур, ни одна из которых не существует в действительности. Наличие подобных пар таутомеров, взаимопревращение которых осуществляется через общий карбанион, стабилизованный делокализацией электронов, представляет собой весьма распространенное явление. [c.260]

Легкость протекания рацемизации зависит от типа функц. груш1, связанных с асим. атомом С. Легко рацемизуются соед., содержащие в качестве заместителей при асим. центре атом водорода и сильный акцептор электронов, напр, молочная к-та СНз—СНОН—СООН, дикетоны R—СО— — HR — OR" и г. д. У дикетонов хиральность исчезает в результате енолизации. В то же время соед., не склонные к образованию промежут. ионов или таутомерным превращениям, напр, алканы, устойчивы к рацемизации. Существуют соед., к-рые хотя и образуют промежут. ионы, не подвергаются рацемизации, вследствие стерич. особенностей структуры их молекул. Напр., у производных камфоры или триптицена, в молекулах к-рых асим. атом С находится в вершине циклич. системы, присоединение протона к промежут. карбаниону возможно только со стороны, противоположной циклич. системе [c.199]

Изоэлектронное замещение карбанионного атома углерода на гетероатом дает гораздо более устойчивые соединения, и такие 5,5-бициклические ароматические системы заслуживают большого внимания. В этих соединениях атом серы или кислорода может бьггь включен в полностью сопряженную систему, в противоположность 5,6-производным, где может быть использован только атом азота. Из-за многообразия таких систем трудно сказать что-то обшее об их реакционной способности, однако электрофильное замещение, которое идет по любому из циклов, наиболее широко представлено в литературе, наряду с редким упоминанием о реакциях нуклеофильного замещения и литиирования. Некоторые типичные реакции приведены ниже [69,70] [c.620]

Исключительно эффективная стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в которых атомы или группы, несущие противоположный заряд, непосредственно соседствуют в структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанион-ный центр стабилизирован соседним положительно заряженным ониевым центром на атомах фосфора, серы, азота, мьппьяка. Примерами типичньгх илидов могут служить соединения типа фосфонийметилида (37) или сульфо-нийметилида (38). [c.94]

Практически эти два обстоятельства означают следующее. Прежде всего, очевидно, что в гетеролитических реакциях образования связи С-С, которые описываются формальной схемой ассоциации карбокатиона с карбанионам, вовсе не обязательно, чтобы оба компонента были действительно ионными. Вполне достаточно, если лишь один из этих компонентов представлен стабилизированным ионом, а второй может быть просто поляризованной ковалентной молекулой с противоположным по знаку частичным зарядом на атоме углерода. Более того, во многих реакциях оба компонента могут быть ковалентными, а не ионными соединениями, если поляризация связи в одном из них достаточно велика или может стать таковой под действием соответствующих катализаторов или реагентов. В любом из этих случаев конечтш результат реакции в точности соответствует той идеализированной схеме ретросинтетического анализа, с которой мы начинали этот раздел и которая предусматривала разрыв связи С-С с образованием карбокатиона и карбаниона. [c.96]

Это уравнение описывает специфический катализ гидроксильным ионом в противоположность уравнению (6), которое применимо к общему основному катализу, производимому присутствующим в растворе каким-либо веществом В. Какое из этих двух уравнений, (6) или (9), будет выполняться, зависит от относительных величин 2[СНдСН0] и й 1[ВН+], и поэтому будет ли карбанион НС0СН7 реагировать более быстро с ацетальдегндом или с ВН+, зависит от относительных констант скоростей и концентраций. [c.330]

Если в переходном состоянии в реакции с этилат-ионом в этаноле связь С—N более ослаблена, чем связь С—8, то возникает трудность в согласовании изотопных эффектов с эффектами заместителей. Замещенные 2-фенилэтилтриметиламмониевые соли имеит параметр Гаммета р 4-3,8, тогда как для сульфониевых солей р только -1-2,7 (см. П.1, табл. 1). Следствием определенно большего карбанионного характера переходного состояния для аммониевых солей является меньшее, а не большее растяжение С—N- вязи по сравнению с растяжением С—8-связи. Если же карбанионный характер переходного состояния обусловлен в первую очередь степенью растяжения связи С—Н, то возможно согласование отмеченных выше эффектов. Этот вывод, не очевидный на первый взгляд, становится понятным, если вспомнить, что связь С—Н в обоих случаях растянута гораздо больше, чем С—X. Более подвижная С—Н-связь должна в большей степени реагировать на изменения в структуре или в окружении, чем связь С—X. Тем не менее картина была бы более удовлетворительной, если бы влияние растяжения связи С—Н на карбанионный характер не превышало влияния растяжения связи С—X, которое действует в противоположном направлении. Чтобы выяснить этот трудный вопрос, необходимо иметь больше данных относительно влияния структуры и растворителя на изотопные эффекты азота и серы. [c.116]

Подвижность простого аллилового эфира тиосалициловой кислоты обусловлена образованием резонансно стабилизированного карбаниона, в котором вклады канонических форм в резонансный гибрид включают, возможно, серу с децетом электронов, в противоположность соответствующим кислородным соединениям, которые поэтому не перегруппировываются в подобных условиях. Этот эффект относительно сильнее выражен в тиосалициловой кислоте, вследствие того что, хотя она и находится в растворе в виде аниона, тем не менее теряет еще один Нротон, что приводит к прототроп-ному сдвигу [136]. [c.232]

Под действием сопряженного основания (В ) в молекуле 1,5-Ц0/1, происходит отрыв протона в аллильном положении к двойной связи. Образовавшийся карбанион, благодаря взаимодействию свободной электронной пары с. тт-электронами соседней двойной связи вдоль о-свя-зи углеродной цепи, изомеризуется с миграцией двойной связи, что приводит в конечном итоге к термодинамически наиболее устойчивому продукту 1,3-ЦОД с сопряженной системой двойных связей. Однако в цик-лооктадиенилаиионе возможно трансаннулярное взаимодействие свободной электронной пары с я-электронами противоположной двойной связи, что приводит к трансаннулярной перегруппировке ЦОД. Наиболее благоприятную конформацию для этой реакции должен иметь [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология