Краун растворимость

Здесь речь идет о циклических полиэфирах 17 — краун-эфирах, открытых Педерсеном [2с] в 1960-х годах (см. разд. 4.2.2). Полость внутренней части молекулы 17 достаточна по размеру для того, чтобы там разместился ион калия, а наличие шести атомов кислорода обеспечивает возможность образования прочной системы координационных связей, как это показано в структуре 18, вполне заменяющих гидратную оболочку (схема 2.8). Поэтому комплексы типа 18 уже достаточно хорошо растворимы в органических растворителях, в чем легко убедиться с помощью простого эксперимента если взять двухфазную систему ярко-окрашенный водный раствор перманганата калия — бесцветный бензол и добавить в нее небольшое количество краун-эфира 17, то бензольный слой немедленно окрашивается в интенсивный малиновый диет, Понятно, что в такой системе окисление органического [c.82]

Образованию индивидуального макроциклического координационного соединения способствуют высокая растворимость и большая степень диссоциации соли в присутствии краун-эфира Однако при этом желательно, чтобы катион металла был как можно меньше сольвати-рован растворителем. Например, соли лития достаточно легко растворимы во многих органических растворителях Однако катионы Ь1 + образуют наиболее тесные ионные пары с анионом и наиболее сильно сольватированы в растворе среди ионов щелочных металлов. Вероят- [c.189]

Неводная среда способствует образованию комплексов в растворах и помогает изучить природу взаимодействия "хозяин-гость" для биологических реакций. В результате исследований взаимодействия краун-эфиров с аминокислотами было обнаружено [35], что добавление краун-эфира к насыщенным спиртовым растворам аминокислот способствует увеличению растворимости последних. Из данных по термодинамическим параметрам комплексообразования аминокислот с 18-краун-б в метаноле и этаноле показано [55, 56], что макроциклические лиганды не способны селективно связывать различные аминокислоты в спиртах. В то же время процесс их взаимодействия характеризуется различными энтальпийными и энтропийными вкладами. Таким образом, сольватация молекул "хозяина", "гостя" и комплекса играет значительную роль в процессе комплексообразования. [c.207]

Из рассмотрения в данном разделе в целях разгрузки приводимого материала исключены макроциклические лиганды, такие, как краун-эфиры, образующие растворимые в липидах комплексы с металлами, в которых металл спрятан от растворителя. Несмотря на важную роль этих лигандов для биологических систем, в настоящее время получено еще очень мало количественных данных о константах их устойчивости [7]. [c.335]

Краун-эфир (18-краун-6) образует комплекс с катионом внешней сферы - калием, что приводит к растворимости всего комплекса, в отличие от соли Цейзе , в апротонных неполярных растворителях, например дихлорметане. [c.513]

Однако в этих нециклических полиэфирах при образовании комплексов относительные расстояния между 0-донорными атомами и координируемым катионом не постоянны, потому что лигандные молекулы не связаны друг с Другом и имеют большую степень свободы. В противоположность этому в комплексах циклических краун-эфиров связывающие этомы кислорода располагаются в определенном порядке на равных расстояниях от катиона, поэтому они очень устойчивы по энтропии. Краун-эфиры обладают превосходной катион-селективностью, так как связываемый катион должен соответствовать размеру полости. Кроме того, эти комплексы растворимы в органических растворителях благодаря гидрофобным периферийным группам краун-эфиров. Все это иллюстрирует преимушества краун-эфиров по сравнению с линейными полиэфирами. [c.25]

Ароматические краун-эфиры, как правило, плохо растворимы в воде, спиртах и обычных растворителях при комнатной температуре, но легко растворимы в хлористом метилене, хлороформе, пиридине и муравьиной кислоте. [c.40]

Таблица 2.6. растворимость дибензо-18-краун-в в различных растворителях [32] [c.48]

И считается следствием ослабления водородных связей [ 4]. Сообщалось L 9] также, что коэффициент распределения дициклогексил-18-краун-б в системе бензол - вода превышает 170 при 26 °С. Как показано в табл. 2.5, растворимость дициклогексил-18-краун-6 в воде заметно увеличивается в присутствии КОН и K I, что объясняется весьма высокой растворимостью комплексов, которые макроцикл образует с неорганическими солями. [c.51]

Таблица 2.10. растворимость 15-краун-5 в различных растворителях [з2] [c.52]

Рис. 2.9. Кривые растворимости дибензо-18-краун-в.

Рис. 2.10. Кривые растворимости дивен зо-24-краун-в.

Рис. 2. п. Кривые растворимости ди-циклогексил-1 в краун-4. [c.55]

Рис. 2.12. Кривые растворимости 18-краун-в.

Реакции функциональных групп могут иметь очень важное практическое применение в промышленном использовании краун-соединений. Значительная часть ведущихся исследований в области краун-соединений направлена на использование их свойств в различных сферах практики, однако остаются некоторые проблемы, связанные, например, с растворимостью и токсичностью краун-соединений (гл. 7). Считают, что свойства полимерных краун-соединений или иммобилизованных краун-соединений, закрепленных на твердом но- [c.83]

В работе [79] утверждается, что в присутствии чрезвычайно большого избытка 18-краун-6 происходит частичное растворение КН в ТГФ. Полученный при фильтровании в инертной атмосфере раствор был способен депротонировать углеводороды с рКа ниже 36,3. До этого было уже известно, что депротонирование такого типа проходит даже в толуоле под действием трет-аии-лата натрия в присутствии криптанда [2.2.2] [80]. Очень похоже, что гидроксилсодержащие примеси (например, открытый аналог краун-эфира — гексаэтиленгликоль), которые могут быть в использованном для реакции большом количестве 18-краун-6, привели к появлению растворимых алкоксидов, которые в свою очередь и депротонировали углеводороды. Следует отметить, что в системе КН/НСРНз может образовываться ионная пара [(К---18-краун-6)+СРЬз ], которая затем в зависимости от растворителя и примененного комплексанта может либо раствориться, либо дать тонкую суспензию [59]. [c.67]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Хлороплатиновые(II) комплексы четвертичных фосфинов растворимы в бензоле или дихлорметане, но нерастворимы в воде. В присутствии 18-крауна-б или дициклогексано-18-крауна-б был проведен обмен лигандов на гидроксид- или цианид-ионы действием водного раствора гидроксида калия или твердого цианида калия соответственно [944] [c.286]

В упомянутых в этой главе работах, как правило, используются восстанавливающие реагенты в гомогенной среде. Мацуда и Коида [539] восстанавливали кетоны в кипящем ксилоле или толуоле в присутствии эквимольных количеств катализаторов, что способствовало увеличению растворимости. В качестве катализаторов использовали диглим, диметоксиэтан и дибензо-18-краун-6. Последний из них приводит к лучщим результатам, однако вследствие протекания побочных реакций конденсации выходы целевых продуктов посредственные. [c.372]

Существенное увеличение скорости реакции по механизму достигается добавлением к реакционной смеси каталитических количеств макроциклических полиэфиров, координационно связывающих катионы, например полиэ4)нра [8-краун-6, координирующего катионы К или Добавки краун-эфиров повышают растворимость солей в неполярных органических растворителях. Так, в присутствии краун-эфира фторид калия растворяется в бензоле, так как краун-эфир специфически сольватирует катион [c.96]

Краун-эфиры и другие криптанды [349]. В гл. 3 указывалось, что определенные криптанды могут окружать определенные катионы. Такая соль, как цианид калия, при взаимодействии с дицикл>огексано-18-краун-6 превращается в новую соль с тем же анионом, но катионом в которой будет намного большая частица с положительным зарядом, равномерно делокализованным по большому объему и, следовательно, менее концентрированным. Такой катион в значительно меньшей степени, чем катион калия, сольватирован водой и в большей степени склонен растворяться в органических растворителях. И хотя цианид калия обычно нерастворим в органических растворителях,-крии-татная соль растворима в большинстве из них. В этих случаях нет необходимости в водной фазе, соль просто добавляют к ор- [c.93]

Твердые или маслообразные в-ва, образуют растворимые в орг. р-рителях стабильные комплексы с солями (гл. обр. щелочных и щел.-зем. металлов). Получают взаимодействием а,со-диолов с а,ся-дигалоге-нидами или а,со-дитозилатами в присутствии оснований. Наиболее часто используются 18-крауи-6 (ф-ла П), сггл-дибензо-18-краун-6 и продукт гидрирования последнего — дициклогексилен-18-краун-б. [c.281]

Повысить растворимость оснований в реакционной среде и, следовательно, увеличить выход целевого макроциклического продукта можно методом межфазного катализа В качестве катализаторов межфазного переноса при синтезе ненасыщенных краун-эфиров можно применять макроциклические лиганды (например, 18С6 или ОСН18С6) [480, 48П Механизм действия таких катализаторов состоит в солюбилизации неорганических оснований в органическом растворителе за счет образования координационного соединения с катионом металла [c.170]

Синтезировать макроциклические металлокомплексы из свободного лиганда и соли металла можно несколькими методами Некоторые из них предложены Педерсеном [29] Кристаллические комплексы, в частности, можно получить. 1) при нагревании эквимолярных количеств лиганда и соли в отсутствие растворителя, 2) смешиванием в подходящем растворителе эквимолярных количеств реагентов с последующим упариванием растворителя в вакууме, 3) растворением краун-эфира и соли металла в соотношении 1 1 (или при избытке соли) в минимальном количестве горячего растворителя, кристаллический комплекс выделяется при охлаждении реакционной массы, 4) при нагревании 1 моль макроциклического лиганда с 1 моль (или избытком) соли в растворителе, в котором она легко растворима В этом случае осаждение комплексного соединения может начаться раньше, чем будет достигнуто полное растворение краун-эфира (Следует отметить, что синтезировать макроциклический металлокомплекс можно также при нагревании лиганда и соли в растворителе, в котором хорошо растворим лиганд, а не соль), 5) для получения индивидуальных комплек- [c.188]

Гидрофильное внутреннее пространство в структуре хозяина а означает, что полость содержит гетероатомы подобные кислороду, у которых неподеленная пара электронов способна к образованию связи с такими акцепторами электронов, как катионы металлов или органические катионы. Гидрофобная внешняя поверхность придает комплексам хозяин—гость растворимость в органических средах, т. е. то свойство, которое используется в так называемом межфазном катализе (см. разд. 7.2.1). Один из типов таких соединений- хозяев обнаружен среди природных макропикличе-ских полиэфиров, которые, как известно, способны связывать катионы щелочных металлов. Синтетические хиральные аналоги таких соединений, хиральные краун-эфиры, действительно проявляют заметную энантиоселективность по отношению к органическим аммониевым ионам. В этом случае ион аммония удерживается в полости вследствие образования водородных связей с эфирными кислородными атомами. Таким образом, в этом случае структурные и стерические требования гостя являются достаточно высокими. [c.78]

Пб(Т1 ) и 1Уб (РЬ " ) 2) устойчивость этих комплексов зависит от соотношения величины ионного радиуса катиона и размера полости макроцикличес-каро полиэфира 3) различные неорганические соли, содержащие катионы этих металлов, в присутствии макроциклических полиэфиров оказались растворимыми во многих органических растворителях, включая неполярные или малополярные растворители, такие,.как четыреххлористый углерод, бензол и циклогексан [ 2]. Макроциклические полиэфиры с этими специфическими свойствами Педерсен назвал краун-соединениями, исходя из их химической структуры и структуры комплексов, которые выглдцят как корона, увенчивающая ион. [c.12]

В табл. 2.3 приведена растворимость дибензо-18-краун-6 и его комплекса с К5СМ в различных растворителях при 26 + 0,5 С. Вместе с тем краун-эфиры и их комплексы могут быть перекристаллизованы, так как величины температурных коэффициентов растворимости этих соединений довольно велики. Так, например, при перекристаллизации дибензо-18-краун-6 из бензола или 1,4-ди-океана получаются белые волокнистые или мелкие игольчатые кристаллы с т. пл. 102,5 - 1бЗ,5°С [ 5]. Температурные зависимости растворимости и кривые растворимости ароматических краун-эфиров приведены в сравнении с аналогичными характеристиками алициклических краун-эфиров и циклических олигомеров этиленоксида в разд. 2.2.2, табл. 2.0 - 2.11 и на рис. 2.9-2.12. [c.40]

Таблица 2.3. Растворимость дибензо-18>краун-в и его комплекса с К5СХ в различных растворителях при 26 0,5 °С [4]

Алициклические краун-эфиры более растворимы, чш соответствующие ароматические соединения. Они легко растворяются в органических полярных, а также и в малополярных или неполярных растворителях, таких, как ароматические и анифатические углеводороды. В воде, как показано в табл. 2.5, при повышении температуры растворимость понижается. Аналогичный эффект наблюдается и в случае поверхностно-активных веществ неионного характера, таких, как полиэтиленгликоли или многоатомные спирты, [c.47]

В табл. 2.6 - 2.1] и на рис. 2.9 - 2.12 приведены данные по растворимости ароматических краун-эфиров (дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8), алициклических краун-соединений (дициклогексил-18-краун-6, дициклогексил-24-краун-8 в обоих случаях диастереомерная смесь) и циклических олигоме- [c.53]

Растворимость 15-краун-5 и 18-краун-б приведена в табл. 2.10 и 2.11, а кривые растворимости представлены на рис. 2.11. Особенно осторожно следует обращаться с 12-краун-4, так как его давление пара 0,03 мм рт. ст. при комватнЫ4 температуре, а Леонг и др. [ 47] установили, что пары этого краун-эфира токсичны при вдыхании,. В табл. 2.14 приведены данные по ИК-, ЯМР- и масс-спектрам 12-краун-4. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология