Дипиридил, комплексы с Металлам

Образуя комплекс, полидентатный лиганд замыкает один или несколько циклов, содержащих ион металла. Так ведут себя, в частности, многие органические аналитические реактивы. Например, 2,2"-дипиридил и 1,10-фенантролин [c.118]

КОМПЛЕКСЫ 2,2 -ДИПИРИДИЛА И О-ФЕНАНТРОЛИНА С МЕТАЛЛАМИ [c.287]

Константы устойчивости комплексов металлов с рядом лигандов, имеющих сходные структуры, часто в первом приближении линейно зависят от основности лиганда log р а р/Са + Ь. Причиной этому служит то, что факторы, имеющие значение при образовании а-связи между лигандом и ионом металла, подобны таким же факторам при протонизации молекулы лиганда, поэтому чем больше основность амина, тем больше константа устойчивости его комплекса с металлом. Величину Ь было предложено считать мерой л-характера связи металл—лиганд [23]. Более детальный анализ этого соотношения для комплексов Си (И) с рядом замещенных салицилальдегида подтвердил такую интерпретацию, но показал, что величина Ь зависит от положения, в котором находится заместитель. Это было интерпретировано как показатель изменчивости я-электронных взаимодействий [24]. Аналогично этому, если сопряжение в ароматической системе расширяется за счет аннелирования большего числа колец или же более тесного их связывания, как, например, при переходе от салицилальдегида к 2-окси-1-нафтальдегиду или от 2,2 -дипиридила к 1,10-фенантролину, это должно, вероятно, приводить к образованию орбиталей лиганда, гораздо более энергетически выгодных для осуществления с ионами металла я-связи. С другой стороны, плотности а-электронов на основных центрах [c.63]

Методика такого типа может быть применена и тогда, когда исходный комплекс инертен, но легко синтезируется. Метод синтеза комплексных соединений с нехарактерными степенями окисления центрального иона состоит в восстановлении комплекса амальгамами металлов, борогидридами, гидридами и т. д. Некоторые лиганды цианиды, фосфины, карбонилы, некоторые серусо-держащие лиганды, 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин — обладают явно выраженной способностью стабилизировать низшие состояния окисления переходных элементов. В табл. 36 приводятся некоторые примеры синтезов комплексов металлов. [c.189]

Строение и оптическая активность комплексов с металлами. Установлено, что устойчивые формы таких соединений, как дифенил или дипиридил, состоят из двух лежащих в одной плоскости ароматических колец, причем углы между связями близки к 120°. [c.288]

Три молекулы а,а -дипиридил (Ыру) (28.УП), 1,10-фенантролин (рЬеп) (28.У1П) и трипиридил (1 егру) (28.1Х) образуют комплексы с многими атомами металлов в разных состояниях окисления. Для ионов металлов в нормальных степенях окисления [c.571]

О или даже—1. Иначе говоря, 2,2 -дипиридил образует устойчивые комплексы с металлами в необычно низких состояниях окисления. Это справедливо для переходных и для непереходных металлов [481. Комплексы с дипиридилом, имеющие нулевой заряд, известны в настоящее время для следующих металлов Ве, Ыа, Mg, А1, 51, 5с, V, Т1, 2г, V, МЬ, Сг, Мо, W, Мп, Ре, Со, и и. [c.154]

При координации могут существенным образом изменяться не только свойства лигандов, но и самого комплексообразователя, с которым они связаны. В качестве примера можно привести интересные данные из недавнего сообщения Зигеля и Гриссера [96]. Медь(П), обладающая электронной конфигурацией d , более склонна к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами, нежели с кислородсодержащими. Однако, будучи связанным с одной молекулой 2,2 -дипиридила в комплекс u(dipy) центральный ион отдает предпочтение уже О-донорам, а не N-донорам. Эти результаты свидетельствуют о том, что координация определенного лиганда может сильно изменить характерную для данного иона металла тенденцию к комплексообразованию с тем или иным типом лигандов. [c.25]

Уже упоминалось о способности о-фенантролина образовывать комплексные соединения с ионом двухвалентного железа и ионами других металлов [86]. С этой точки зрения о-фенантролин очень напоминает 2,2 -дипиридил, поэтому при изучении комплексов о-фенантролина с металлами не следует забывать и Ьб аналогичных соединениях дипиридила. [c.287]

Реакции координированных лигандов чаще используют не для получения новых комплексных соедииений, а для1 проведения органическою синтеза. Ион металла играет при этом роль катализатора, а координационное соединение — роль интермедиата. Так, 2,2 -дипиридил синтезируют, нагревая пиридин с безводным РеС1з. Образование пиридинового комплекса железа является промежуточной стадией процесса. [c.416]

Много фотометрических и экстракционно-фотометрических методов основано на применении а,а -дипиридила и 1,10-фенантролина, образующих с металлами прочные хелатные комплексы [c.341]

Применение разнолигандных комплексов во многих случаях приводит к повышению селективности, контрастности реакций, улучшению экстракционных и других свойств. Приведем несколько примеров. Определение малых количеств тантала в присутствии больших количеств ниобия — очень трудная задача. Однако эта задача была успешно решена с применением экстракционно-фотометрического метода определения тантала в виде ионных ассоцнатов гекса фторид ноге комплекса тантала с основными красителями. Аналогичную трудность испытывали аналитики при определении малых количеств рения в присутствии больших количеств молибдена. Только применение экстракции с трифенилметановыми красителями дало возможность определять очень малые количества рения в молибдене или молибденовых рудах с довольно низким пределом обнаружения. Это же относится к определению осмия в присутствии других платиновых металлов, определению бора и других элементов. Введение второго реагента часто приводит к улучшению экстракционных свойств комплексов и снижению предела обнаружения. Так, дитизонат никеля очень плохо экстрагируется неводными растворителями. Для полной его экстракции тетрахлоридом углерода требуется примерно 24 ч. Если же ввести третий компонент — 1,10-фенантролин или 2,2 -дипиридил, то комплекс экстрагируется очень быстро, а предел обнаружения никеля снижается в пять раз. [c.299]

Дипиридил образует окрашенные комплексы с ионами некоторы) двухвалентных металлов и был предложен в качестве реагента для колориметрического определения двухвалентного железа [93]. При наличии метильных групп в гголожени 6,6 в молекуле 2,2 -дипиридила способность к образованию окрашенных комплексов с ионом двухвалентного железа исчезает [94]. Синтез дипиридилов и их производных можно осуществить несколькими способами в том случае, когда необходимо получить дипири-дил вполне определенной и точно доказанной структуры, обычно используют метод Ульмана. Условия реакции остаются такими же, как и в ряду аналогичных-соединений бензольного ряда [95]. Выходы обычно незначительны. Более или менее типичным примером может служить получение 4,4 -диметил-2,2 -дипиридила (выход ЗЗ о) при взаимодействии 2-бром-4-метилпиридина с порошком меди [96, 97]. Кейз [96] в результате своей экспериментальной работы пришел к выводу, что бромпроизводные дают по сравнению с хлор- и иодпроизводными нанлучшие выходы в отличие от того, что имеет место в ряду бензола. К этому следует добавить, что присутствие нитрогруппы в /гаро-положении, повидимому, существенно не способствует реакции, в противоположность тому, что имеет место у аналогичных соединений ряда бензола. Это видно из того, что 5,5 -динитро-2,2 -дипи-ридил получается из 2-иод-5-нитропиридина с выходом всего лишь 2,2%. [c.388]

Образующийся комплекс растворим в воде и хлороформе. Ионы С(12+ и 2п2+ реагируют аналогичным образом. С соединениями, содержащими в качестве а-заместителя карбоксильные или СН = МН-группы, могут образоваться хелатные соединения. Распространенными бициклическимн комплексообразователямн являются 2,2 -дипиридил (275 V = И) и о-фенантролин (276), которые дают с Ре + и Ре + трис-комплексы. 8-Оксихинолин (277) с ионами многих металлов образует бис- н грис-комплексы. Известны также тридентатные соединения [полученные, например, из соединения (278)]. Комплексообразование с соединениями такого типа находит широкое применение в аналитической практике. Обмен между электронами /-орбит атома металла и тс-электронами пиридина часто увеличивает стабильность этих комплексов. Иногда образованию комплексов могут препятствовать стерические факторы [как в соединении (275) V = СНз]. [c.56]

Калвин и Уилсон [51] впервые указали на возможную стабилизацию хелатов Си(П) с -ди-кетонами, -кетоэфирами и -ок-сиальдегидами, но использованная этими авторами модель предусматривает смещение электронов в неправильном направлении [12, 154]. Их аргументы были исправлены путем рассмотрения дативных -связей, образуемых ионом металла, на примере некоторых бцс-пиридиновых комплексов Ag (I) [205] и многочисленных замещенных 8-оксихинолинатов [154]. Небольшие отклонения от линейных зависимостей могут быть объяснены путем учета я-донорных или акцепторных свойств заместителей в лиганде. Устойчивости З цианпиридинсеребра (I) и 5-циан-8-оксихинолинатов железа (И) повышены по сравнению с устойчивостями комплексов с протоном, так как цианогрупиа является хорошим я-акцептором. По той же причине устойчивость комплексов последнего реагента с Ее(1П) понижена, так как можно показать, что я-связь должна смещать электроны в обратном направлении [290]. Более того, отклонения от линейных зависимостей, по-видимому, больше для комплексов Ag(I), где я-связи должны быть более существенными, чем для комплексов Ре(П). Большие отклонения наблюдаются, если замещение в лиганде вызывает структурные изменения. Увеличение сопряженной системы, например, при переходе от дипиридила к фенантролину или от салицилового альдегида к 2-окси-1-наф-тальдегиду сравнительно мало влияет на о-электронную плотность у основных центров, но сильно понижает я-плотность. Поэтому происходит [c.60]

Большая лабильность октаэдрических комплексов элементов первого переходного периода [за исключением Со (III) и Сг (IH) с монодентатными лигандами] лимитирует полученные до сих нор кинетические данные. Бидептатные лиганды типа фенантролина или дипиридила понижают скорости акватации до измеримых значений некоторые систематические данные суммированы в табл. 22. Существенно, что некоторые из этих данных получены из исследований изотопного обмена свободного лиганда или иона металла с комплексами. Соответствующих данных по скоростям щелочного гидролиза комплексов разных элементов имеется очень мало. Если комплексы разных элементов акватируются но совершенно одинако- [c.114]

Этот метод применяется главным образом в тех случаях, когда концентрацию вспомогательного иона металла можно измерить потенциометрически, используя металлический или амальгамный электроды (см. гл. 7). Например, значения о ионов Hg(II), участвующих в конкурирующих реакциях с ами-нополикарбоксилатными ионами [3, 45, 47, 48] или с полиаминами [41, 42], определялись с помощью ртутного электрода. Так как константы устойчивости комплексов ртути (И) были определены, то оказалось возможным рассчитать концентрацию свободного лиганда и, следовательно, константы устойчивости комплексов ВА . Ртуть (И) не может использоваться в качестве вспомогательной центральной группы для изучения комплексов таких катионов, как кобальт (И) или железо (И), которые восстанавливают ее до ртути(I). Полуэлемент Ag+/Ag(тв) аналогично использовался для определения констант устойчивости в системах сульфата кадмия [36] и дипиридила [13], а ион Си(II) как вспомогательная центральная группа применялся при изучении полифосфатных комплексов никеля [26] и нат рия [32], замещенных 8-оксихинолинатов кобальта и никеля [57 [c.86]

Большинство работ по использованию ХМЭ в электрокатализе связано с реакцией электровосстаповления молекулярного кислорода. В настоящее время развивается несколько направлений создания ХМЭ для восстановления кислорода привязывание ионов металлов, хинонов, фенантролиновых и дипиридило-вых комплексов, Ы4-комплексов, сборки на углеродной поверхности различных типов полимерных систем и, наконец, модифи-дирование углеродных материалов ферментами. [c.210]

Характерным свойством переходных металлов -ряда является их способность образовывать комплексы с разнообразными нейтральными молекулами оксидом углерода, изоцианидами, замещенными фосфинами, арсинами и стибинами, оксидом азота, а также с различными молекулами, имеющими делокализованные л-орби-тали, такими, как пиридин, 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин. Существуют самые разные типы таких комплексов, начиная от бинарных нейтральных молекул, подобных Сг(СО)е или Ni(PF3)4, до комплексных ионов типа [Fe( N)5 0] , [Мо(СО)б1] , Mn NR)6]+ и [УрЬепз]+. [c.550]

Дипиридил образует комплексы со многими ионами. металлов в их обычных (например. И, III) состояниях окисления по своему характеру связи в таких комплексах почти не отличаются от связей в обычных комплексных соединениях металлов. В основном это прочные а-донорные связи, в небольшой степени дополняемые л-взаимодействием. Но в отличие от большинства других комплексных соединений, образованных ионами металла в нормальном состоянии окисления, комплекс с 2,2 -дипиридилом, например [М (с11ру)21"+ или [М(с11ру)з]"+, можно восстановить и получить вполне устойчивое соединение того же состава, но с зарядом +1, [c.154]

Вопрос о состоянии окисления металла в таких соединениях не так прост, как это может показаться с первого взгляда. Не исключено, что даже в чисто формальном смысле металлу здесь нельзя приписать какого-либо целочисленного значения степени окисления. Согласно одной, казалось бы, вполне очевидной точке зрения, лиганд дипиридил всегда формально остается нейтральным, так что состояние окисления металла должно быть равно заряду всего комплекса. Этой точки зрения придерживается Герцог, синтезировавший большинство указанных соединений. Естественно, что при этом дипиридил следует рассматривать как лиганд я-кислот-ного типа, принимающий электроны с заполненных орбиталей металла на свои разрыхляющие я -орбитали. Такой подход представляется вполне разумным, если речь идет о переходных металлах, хотя и в этом случае никаких прямых доказательств, напргкмер при помощи ЭПР-спектров или электронных спектров, до сих пор не хюлучеко. В случае непереходных металлов более убедительной [c.154]

Учитывая сложности, возникающие при попытке определить состояние окисления металла и лигандов в указанных соединениях, авторы полагают, что такие комплексы не следует рассматривать в качестве примера какого-либо определенного состояния окисления металлов, описанных в гл. 29 и 30. Однако, отдавая дань старой традиции, в соответствии с которой лиганды типа дипиридила всегда считали незаряженными, в дальнейшем дипири-дильные комплексы будут упоминаться в качестве примера соединений металлов в низких состояниях окисления так, соединение [ r(dipy)g] будем считать комплексом одновалентного хрома. [c.158]

Для выяснения вопроса о влиянии хишческой природы дипиридила и его аналогов на реакцию с ионами металлов мы пошли по пути сравнения констант нестойкости комплексов с данным об основности органического адденда. Приступая к исследованию, мы стремились исключить возможность пространственных помех как в комплексе, так и в молекуле органического вещества. Для этой цели сравнивали соединения не содержащее заместителей в положении 3 в качестве металла употребляли одновалентную медь. Следует отметить, что Брандт и Гульстрем [13] исследовали комплексообразование замещенных 1,10-фенантролина с Ре -ионами. Сопоставление констант диссоциации ионов комплексообразователя р.чда дипиридила [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология