Карбонильные группы непосредственное определение

Карбонильные частоты молекул кислот, находящихся в виде мономеров, а иногда даже в виде димеров, могут значительно изменяться при образовании внутримолекулярной водородной связи. Когда карбонильная группа непосредственно участвует в образовании такой связи, это, естественно, приводит к уменьшению v O, но обратный эффект наблюдается у тех систем, в которых гидроксильная группа молекулы кислоты взаимодействует не с карбонильной связью. Ряд авторов [184, 221—223] исследовал спектры р-окси-а, р-ненасыщенных кислот, образующих внутримолекулярные водородные связи. Хороший пример такого соединения — салициловая кислота. Это соединение и около 20 ее производных были изучены Эглинтоном и др. [184]. У мономеров кислоты имеется два возможных типа водородной связи, которые представлены ниже схемами I и П соответствующие типы в случае димеров представлены схемами III и IV. Так как с точки зрения наивыгоднейших значений валентных углов и межатомных расстояний трудно сделать выбор между формами I и II, то вполне можно предпочесть форму I на том основании, что из двух гидроксильных групп группа ОН карбоновой кислоты более кислотная, а фенольная группа ОН более основная. Однако здесь следует иметь в виду другой фактор предпочтительное цис-расноложение карбонильной группы карбоновой кислоты. Хотя последний факт не установлен столь же определенно, как в случае сложных эфиров, но скорее всего взаимное отталкивание неподеленных пар электронов такого же типа, какой стабилизует г ас-форму сложных эфиров, будет определять и предпочтительную конфигурацию молекул кислот. Действительно, детальное исследование данных о частотах показывает, что структура II является более предпочтительной формой существования мономеров. Это означает, что проигрыш в энергии при тра с-конфигурации карбоксильной группы больше, чем выигрыш энергии за счет образования более сильной водородной связи. Так, у салициловой кислоты v O составляет 1698 см (мономер) и 1663 см (димер). Сопоставление частот метилсалицилата (форма II) и о-метокси-бензойной кислоты (форма I) позволяет идентифицировать форму II самой кислоты. [c.192]

Во-вторых, наличие двух карбонильных групп у соседних атомов глиоксаля ослабляет прочность С—С-связи и при определенных условиях происходит разрыв этой связи, что также приводит к образованию большего количества подобных продуктов, чем при окислении одноосновных спиртов. Все это значительно затрудняет разработку технологической схемы окисления, выбор оптимальных условий процесса, а также получение глиоксаля высокой степени чистоты непосредственно после стадии контактирования. [c.205]

При помощи реакции восстановления металлов обычно производят количественное определение углеводов. В случае моносахаридов определение ведут непосредственно, а полисахариды предварительно подвергают гидролизу, при котором происходит распад на моносахариды и освобождение всех связанных карбонильных групп. [c.130]

Помимо непосредственного сравнения, можно основываться на том, что некоторые функциональные группы обладают характеристическим поглощением в различных областях спектра. Так, например, карбонильная группа обычно поглощает при определенных длинах волн в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. На этом основании можно судить о ее присутствии в неизвестных соединениях. Часто удается даже определить, находится ли карбонильная группа в сопряженной системе. На таких деталях мы остановимся ниже при рассмотрении отдельных спектроскопических методов. [c.148]

Однако теплоту сгорания этого вещества непосредственно использовать для вычисления нельзя, так как значения из табл. 3.4 применимы только к молекулам, в которых каждый элемент проявляет свою нормальную валентность. Следовательно, эти > нельзя использовать для того, чтобы рассчитать, какая была бы теплота сгорания этого вещества в отсутствие резонанса. Для определения энергии резонанса следует обратиться к энергиям связей, рассматриваемым в следующем параграфе таким косвенным путем получили значение 58 ккал". Но нужно отметить, что сравнение с карбонильной группой алифатических кетонов в этом случае еще менее оправдано, чем в рассмотренных выше веществах, так что это значение весьма спорное. [c.113]

Определение конфигурации участка сочленения двух колец, из которых одно имеет карбонильную группу, не представляет особых трудностей и может быть легко сделано, так как оптическая активность простых кетонов очень чувствительна к изменениям в системе колец, особенно когда карбонильный хромофор находится в непосредственной близости от одного из участков сочленения колец. Из большого количества имеющихся работ мы остановимся на одной из области полного синтеза стероидов, выполненной в нашей лаборатории [10]. [c.125]

Дополнительные преимущества спектроскопии углеродного магнитного резонанса состоят в том, что она позволяет непосредственно наблюдать молекулярный скелет, углеродсодержащие функциональные группы, не содержащие протонов (например, карбонильную, нит-рильную), и интересующие исследователя углеродные реакционные центры. Тем не менее внедрение ЯМР в повседневную практику химиков-органиков происходило медленно, и это было обусловлено не принципиальными ограничениями применимости метода, а чисто методическими затруднениями в проведении эксперимента. Только в настоящее время после нескольких лет интенсивных исследований в области техники регистраций ЯМР начинает приобретать определенную завершенность. [c.16]

Пиридины. Замещенные пиридины, их N-окиси и комплексы с B I3 изучали Катрицкий с сотрудниками [471]. Если карбонильная группа непосредственно связана с гетероароматическим кольцом, наблюдается определенная картина сдвигов частот частоты v = 0 для всех гетероциклических соединений выше, чем для бензольных аналогов (табл. LXIII). Инкременты для 3- и 4-замещенных увеличиваются в ряду [c.614]

Окислительное расщепление олофиновых двойных связей помимо его ярецаратив ной ценности имеет еще большое значение как метод определения положения двои ной связи. Однако, следует заметить, что при щелочном плавлении ненасыщенные карбонильных соединений расщеплению молекулы предшествует перемещение дкой ной связи непосредственно к карбонильной группе (стр. 847). Так, прл шлавлс-ню олеиновой кислоты со щелочью с хорошим выходом образуется пальмитиновая кислота [c.833]

В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых случаях образования оксима или гидразона не происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее. реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедДяет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге С т ю а р т а Можно, однако, считать доказанным, что реакционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, повидимому, обладают совершенно определенным влиянием в этом отношении [c.189]

Были исследованы инфракрасные спектры поглощения молекулярных соединений окиси азота, ацетонитрила, пиридина, ацетальдегида, ацетона, хлористого ацетила, этилацетата, диэтилового эф ира, метанола и циклогексана с А1Вгз, А1С1з, ЗпСЦ и некоторыми другими каталитически активными галогенидами металлов. При этом были обнаружены значительные изменения частот, характерных для определенных связей присоединившихся органических молекул и N0, которые непосредственно выявляют электроноакцепторную природу указанных галогенидов и место их присоединения к молекулам аддендов. В случае этилацетата молекулы галогенидов присоединяются прежде всего к карбонильной группе эфира, в случаях же хлористого ацетила — к атому хлора. Изменения в спектрах органических молекул позволяют предположить, что молекулы исследованных галогенидов металлов обладают более сильными электронно-акцепторными свойствами, чем молекулы муравьиной и уксусной кислот, причем эти свойства увеличиваются в последовательности [c.291]

С ПОМОЩЬЮ нормализованных кривых. Однако в большинстве случаев эту трудность можно обойти, если приготавливать по-лукетали непосредственно в измеряемой среде. Эта методика уже была описана Джерасси [12] в связи с исследованиями дисперсии оптического вращения. Применительно к нашему случаю она заключается в том, что записывают спектр кругового дихроизма в метаноле, затем добавляют каплю концентрированной соляной кислоты и снова записывают спектр кругового дихроизма. Образование полукеталя происходит быстро только при определенных положениях карбонильной группы. [c.128]

Ацетали — устойчивые соединения, и их получение часто используется как средство защиты карбонильных групп в ходе реакций, при которых последние могут затрагиваться. С другой стороны, полуацетали обычно слишком неустойчивы, чтобы их можно было бы выделить, хотя 1,1,1-три-хлор-2-зтокси-2-оксиэтан и полуацеталь из додеканаля СцНгзСНО и до-деканола-1 С12Н25ОН известны как устойчивые кристаллические вещества. Однако изучены ИК- и УФ-спектры смесей альдегид — алканол (см., например, рис. 7.12) и путем определения интенсивностей ИК- и УФ-пог-лощения карбонильной группы и характеристичных частот связей полуацеталей определено положение равновесия альдегид — полуацеталь. Так, показано, что ароматические альдегиды, если только они не содержат —М-заместителей, активирующих карбонильный углерод по отношению к нуклеофильной атаке, практически не образуют полуацеталей, а кетоны — алифатические, ароматические и алициклические — лишь в малой степени реагируют с алканолами. Однако ацетали кетонов кетали) могут быть непосредственно получены из кетонов и ортомуравьиного эфира [c.375]

Наоборот, аддитивный з арактер непосредственно наблюдаемого объема при абсолютном нуле проявляется с обычной степенью точности. В различных гомологических рядах, если отвлечься от низшего и высших членов, объемы при абсолютном нуле возрастают на 13—16 единиц на-каждую группу Hg,. в среднем,на 14,5. Отсюда для ряда предельных углеводородов от пентана до октана получается в среднем Н = 4,4, С = 5,7. Значение для гидроксильного кислорода в ряду алкоголей от С,-, до g возрастает от 6,8 до 11,5 в то же время значение для карбонильного кислорода и кислорода кислот очень постоянно, в среднем 12, иi близко к атомному объему, вычисленному из молекулярного О. . Таким образом, не удается вывести постоянных атомных констант для кислорода с определенным видок связи. Наоборот, ясно видно, что непредельность здесь ведет за собой увеличение объема инкремент для двойной связи составляет прйбли-вительно7,8, а для тройной связи 10,5. Для бензола аддитивный расчет из атомных констант без учета двойных связей дает 60,6 (с 3 двойными связями получилось бы 84), тогда как экспериментально найдено 65—68. Поэтому следует, либо принять, что произошло увеличение объема вследствие циклизации (что невероятно), либо принять для ароматического углерода особое значение от 6,4 до 6,9 как это сделал Герц. Однако, это значение, в противоречии с прежними данными Герца, оказывается больше, чем значение для углерода в алифатических соединениях. [c.28]

Дистальный гистидин не создает существенных пространственных затруднений для таких малых лигандов, как вода, или лигандов типа азид-иона и кислорода, которые дают комплексы нелинейной структуры. Азид-ион располагается над метиновым мостиком порфиринового кольца и очень точно соответствует пространству между гистидиновой, фенилаланиновой и валиновой группами [211]. Однако дистальный гистидин создает весьма существенные пространственные затруднения для таких лигандов, как СО и N , которые при координации предпочитают линейную конфигурацию. Пространственное затруднение может быть преодолено путем отклонения угла Ее—С—О или Fe—С—N от 180° и (или) путем перестройки белка. По данным рентгеноструктурного анализа карбонильного комплекса мономерного гемоглобина hironomus, валентный угол Ее—С—О составляет 145 15° изолейцин Е11, который занимает в этом белке примерно то же положение, что и дистальный гистидин в гемоглобинах млекопитающих, также испытывает некоторое смещение [109]. Аномально низкие волновые числа валентного колебания связанного СО во многих гемоглобинах и миоглобинах, имеющих дистальный гистидин, но не в белках, в которых этот гистидин замещен на аргинин или тирозин, также были объяснены некоторым взаимодействием (за счет водородных связей или в силу стерических факторов) между гистидином и координированной окисью углерода [48]. Разностная фурье-карта между Ее ЮНз- и Ре" СМ -комплексами миоглобина свидетельствует о том, что система связей Ее—С—N остается линейной и что смещается спираль Е[8]. Таким образом, рентгеноструктурный анализ дает непосредственные доказательства существенных пространственных затруднений и определенной гибкости белкового окружения вокруг дистального координационного положения комплекса. Способность связывать гораздо более объемистые лиганды, [c.161]

Структурная, кинетическая и термодинамическая активности нанолнителей связаны или в значительной степени зависят от химической активности наполнителей, под которой следует понимать их способность вступать в химическое взаимодействие с полимерами в процессе формирования наполненной системы. Химическая активность наполнителей в первую очередь зависит от химии их поверхности, т. е. от наличия поверхностных активных центров, способных взаимодействовать с полимером [41]. Как известно [41, 85, 86, 88], практически на новерхности любого наполнителя имеются активные центры (ОН-грунпы, координационно ненасыщенные атомы металлов, V- и Р-центры, свободные радикалы и др.), способные вступать в химическое взаимодействие с полимёром. Химическая активность нанолнителей зависит и от природы полимерной среды, контактирующей с наполнителем, т. е. от наличия у полимера групп, способных к непосредственному химическому взаимодействию с активными центрами на поверхности наполнителя. Следует отметить, что активные группы в полимерных цепях могут появляться под каталитическим влиянием химически активных наполнителей. Например, известно [ПО], что в присутствии некоторых нанолнителей в полиолефинах, являющихся химически инертными полимерами, образуются при определенных условиях карбоксильные, карбонильные, пероксидные и гидропероксидные группы. Эти группы возникают в первую очередь на границе раздела полимера с поверхностью наполнителя и могут химически взаимодействовать с его активными центрами. [c.102]

Довольно сложную картину представляет полярографиче ское поведение изоникотиноилгидразопов, исследованное впервые Колушевой и сотр. [136]. Для производных алифатических карбонильных соединений и фурфурола они описали одну волну, которая разделялась на две с увеличением концентрации, а для ароматических производных две волны наблюдались и при низких концентрациях в определенной области pH. Эти диффузионные волны были отнесены к двухэлектронному восстановлению С=К-группы, а причина их раздвоения не установлена. В следующей статье [137], обсуждая восстановление ароматических ацилгидразонов, авторы высказали мысль о том, что если фениль-ный радикал альдегидного или кетонного остатка не связан с С=К, то восстановление будет протекать в одну волну, а если связан непосредственно, то при некоторых pH имеет место раздвоение волны. Кулонометрически ими было определено число электронов, идущих на восстановление, равное двум при pH 2,0 [137]. [c.60]